一种多醇羟基聚磷腈球形粒子改性聚氨酯胶辊制备方法

本发明涉及一种胶辊制备方法，特别是涉及一种多醇羟基聚磷腈球形粒子改性聚氨酯胶辊制备方法。

背景技术：

1、橡胶胶辊是一种采用金属或其他材料作为芯材，在芯材外面包覆橡胶制成的辊状制品，它主要用于输送物料，这要求胶辊保持优良的耐磨性，从而能够保证工作稳定，同时胶辊还要具有一定的弹性，以提供足够的摩擦力便于输送，减少胶辊在传送物料时出现打滑现象。

2、中国专利cn202011296951.x公开了一种造纸用耐磨胶辊，是通过弹簧的推动来保证胶辊可以稳定地与纸张摩擦。中国专利cn201820514594 .1公开了一种便于更换胶层的造纸用耐磨胶辊，第一辊芯可以循环利用，经济效益好，通过设置第二辊芯，可以形成很好的支撑，提高了使用的稳定性。中国专利cn2020 11098604.6公开了一种造纸用耐磨胶辊，通过提高辊芯内部间隙处胶层的支撑来增加胶辊的耐磨性。如上公开的技术方案均是从胶辊结构设计方面进行的改进。此外，也可以通过提高胶辊的摩擦系数来提高胶辊的耐磨性，采用的方法主要有两种：一种是在胶辊表面进行涂敷涂料处理，例如采用“双组涂料”处理的胶辊，其静摩擦系数为0.35-0.5，吸湿为0.9538，放湿为0.9217，渗透深度为0.02-0.05mm。但受多方因素的影响，经涂料处理的胶辊上车使用时，磨辊现象仍然较为突出，其原因有：不同品种的胶辊和不同类型的涂料的使用特性匹配性不好；胶辊表面处理工艺单调，因温湿度的影响和纸张品种的波动而出现胶辊应变能力差的现象；胶辊表面有杂质和涂料渍痕，涂料薄膜厚薄不一，都会使胶辊表面摩擦系数分布不均匀。在液体聚氨酯反应单体中添加纳米无机粒子（如纳米二氧化硅等）来提高摩擦系数，该方法工艺简单，但缺点也十分明显，由于聚氨酯和二氧化硅的结合力差，二氧化硅粒子很容易从胶辊上剥落而使摩擦系数降低。现有聚氨酯胶辊表面涂敷“双组涂料”与聚氨酯匹配性差而导致摩擦系数不均匀，以及无机粒子容易脱落，胶辊使用寿命短。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种多醇羟基聚磷腈球形粒子改性聚氨酯胶辊制备方法，本发明以弹性多酚羟基聚磷腈球形粒子和3-羟基丙醛为起始原料，通过缩聚反应制得含有多醇羟基聚磷腈球形粒子，将这种带有醇羟基的反应性弹性粒子添加到异氰酸酯、小分子扩链剂和催化剂的胶辊混合物中，通过浇注的方法得到高耐磨聚氨酯胶辊，避免添加无机粒子或涂敷高摩擦涂料容易脱落的弊端。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种多醇羟基聚磷腈球形粒子改性聚氨酯胶辊制备方法，所述方法改性聚氨酯胶辊橡胶按照重量份计，包括多醇羟基聚磷腈球形粒子45-48份（以醇羟基摩尔数计），六亚甲基二异氰酸酯（hdi）45-48份（以异氰酸酯基摩尔数计），扩链剂1-5份、催化剂0.1-1份；

4、多醇羟基聚磷腈球形粒子采用以下步骤制备：

5、以酚羟基和3-羟基丙醛摩尔比为1：0.8-0.95的多酚羟基聚磷腈球形粒子和3-羟基丙醛为起始原料，在60-80℃、单体总质量0.1-2%苯磺酸的催化条件下反应3-6h，即可制得具有如下结构的含醇羟基的弹性聚磷腈球形粒子：

6、液态改性聚氨酯由以下步骤制备：

7、取hdi、含醇羟基的弹性聚磷腈球形粒子，再滴加扩链剂、催化剂，滴加完毕后混合均匀并脱泡，加热即可制成液态多醇羟基聚磷腈球形粒子改性聚氨酯；

8、使用计量的多醇羟基聚磷腈球形粒子、hdi、聚四亚甲基醚二醇和叔胺结构催化剂混合，并于80-90℃下搅拌进行预反应，之后升温至110～120℃浇注到胶辊模具中，继续反应0.5～3h，制得多醇羟基聚磷腈球形粒子改性聚氨酯胶辊。

9、所述的一种多醇羟基聚磷腈球形粒子改性聚氨酯胶辊制备方法，所述液态改性聚氨酯制备过程中所用扩链剂为聚四亚甲基醚二醇，hdi和聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为2.1-2.2:1。

10、所述的一种多醇羟基聚磷腈球形粒子改性聚氨酯胶辊制备方法，所述液态改性聚氨酯制备过程中所用催化剂为一种或几种如下具有叔胺结构的化合物：

11、叔胺结构催化剂1： ；叔胺结构催化剂2：；叔胺结构催化剂3：。

12、所述的一种多醇羟基聚磷腈球形粒子改性聚氨酯胶辊制备方法，所述液态改性聚氨酯制备过程中所用的叔胺结构催化剂与hdi摩尔比为0.001-0.1:1。

13、本发明的优点与效果是：

14、1.聚膦腈(polyphosphazenes)是主链上以磷氮原子交替排列，侧链为有机取代基的一类新型无机高分子，它将无机有机分子紧密地结合起来，主链又具有很大的柔顺性，从而表现出传统高分子无法企及的特殊性能。

15、2.多酚羟基聚磷腈球形粒子上的酚羟基与异氰酸酯的反应十分缓慢，这是由于苯酚的苯基为吸电子基团，从而使羟基氧原子电子云密度降低，亲核反应能力下降，而我们通过3-羟基丙醛与多酚羟基聚磷腈球形粒子在酸性条件下反应，成功的将活性更高的醇羟基引入到聚磷腈球形粒子上。

16、3.多醇羟基聚磷腈球形粒子通过催化剂和扩链剂与异氰酸酯单体反应之后，通过化学键合成为聚氨酯弹性体的一部分，避免了添加无机粒子在橡胶中的分散程度以及结合强度不高，工作过程中，摩擦损耗不均，胶辊的圆度增大、胶辊表面出现点蚀，进而导致传动不均的弊病。

17、实施方式

18、为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

19、实施例1

20、首先，在氮气保护下，向装有机械搅拌桨，温度计，球形冷凝管的500ml三口瓶中，加入多酚羟基聚磷腈球形粒子164.201g，3-羟基丙醛90.084g（酚羟基和3-羟基丙醛摩尔比为1：0.83），苯磺酸1.5g，在75℃下，450rpm的搅拌速度下反应3.5h，获得含醇羟基的弹性聚磷腈球形粒子205.857g，记作pz-1。

21、同样在氮气保护下，将获得的pz-1与六亚甲基二异氰酸酯(hdi)按照醇羟基和异氰酸根1：l摩尔比、hdi与扩链剂聚四亚甲基醚二醇2.1:1摩尔比，叔胺结构催化剂1与hdi摩尔比为0.01:1的物料在100rpm、80℃条件下搅拌混合至少20min，然后将物料倒入胶辊模具中，物料真空脱泡直至透明状态后，在110℃固化0.5h即可得到多醇羟基聚磷腈球形粒子改性聚氨酯胶辊，分别记作ppz-1。

22、实施例2

23、首先，在氮气保护下，向装有机械搅拌桨，温度计，球形冷凝管的500ml三口瓶中，加入多酚羟基聚磷腈球形粒子164.201g，3-羟基丙醛90.084g（酚羟基和3-羟基丙醛摩尔比为1：0.83），苯磺酸2.5g，在80℃下，450rpm的搅拌速度下反应4.0h，获得含醇羟基的弹性聚磷腈球形粒子215.373g，记作pz-2。

24、同样在氮气保护下，将获得的pz-2与六亚甲基二异氰酸酯(hdi)按照醇羟基和异氰酸根1：l摩尔比、hdi与扩链剂聚四亚甲基醚二醇2.15:1摩尔比，叔胺结构催化剂2与hdi摩尔比为0.07:1的物料在100rpm、90℃条件下搅拌混合至少20min，然后将物料倒入胶辊模具中，物料真空脱泡直至透明状态后，在115℃固化1h即可得到多醇羟基聚磷腈球形粒子改性聚氨酯胶辊，分别记作ppz-2。

25、实施例3

26、首先，在氮气保护下，向装有机械搅拌桨，温度计，球形冷凝管的500ml三口瓶中，加入多酚羟基聚磷腈球形粒子164.201g，3-羟基丙醛90.084g（酚羟基和3-羟基丙醛摩尔比为1：0.83），苯磺酸2.0g，在75℃下，400rpm的搅拌速度下反应5.0h，获得含醇羟基的弹性聚磷腈球形粒子211.354g，记作pz-3。

27、同样在氮气保护下，将获得的pz-3与六亚甲基二异氰酸酯(hdi)按照醇羟基和异氰酸根1：l摩尔比、hdi与扩链剂聚四亚甲基醚二醇2.2:1摩尔比，叔胺结构催化剂3与hdi摩尔比为0.1:1的物料在100rpm、80℃条件下搅拌混合至少20min，然后将物料倒入胶辊模具中，物料真空脱泡直至透明状态后，在120℃固化0.5h即可得到多醇羟基聚磷腈球形粒子改性聚氨酯胶辊，分别记作ppz-3。

28、对比例与实施例1-3的固化条件相同，对比例原料配比按聚氨酯预聚体（分子量=3000）：扩链剂（e300）：有机锡催化剂=100：7：0.03进行混合浇注。

29、表1 实施例1-3与对比例测试结果

30、 测试项目 实施例1ppz-1 实施例2ppz-2 实施例3ppz-3 对比例 邵a硬度 78 81 80 77 撕裂强度/（kn/m） 28.7 29.7 31.2 25.5 回弹值 24.1 23.7 25.5 24.8 <![cdata[din磨耗量/mm³]]> 18.7 21.1 19.7 48.7

31、以上实施例只是对本发明的化合物的进一步说明，本发明的发明要求保护范围并不限定于此。对本发明所属领域的普通技术人员而言，在不脱离发明要求保护范围中所记载的本发明的技术思想的范围下，对本发明进行的各种补充及变形也属于本发明的保护范围。