一种医用防老化抗菌橡胶及其制备方法与流程

本技术涉及橡胶材料领域，进一步地说，是涉及一种医用防老化抗菌橡胶及其制备方法。

背景技术：

1、丁基橡胶胶塞由于具有较好的气密性、耐热性、耐酸碱性、化学惰性等优点，因此很快取代了天然橡胶胶塞用于医药包装领域。卤化丁基橡胶塞是目前应用广泛的药品包装材料之一，其为直接接触药物一类橡胶材料，卤化丁基橡胶的性能在医药行业有较高的要求。

2、中国药包材行业标准ybb00042005-2015《注射液用卤化丁基橡胶塞》、ybb00052005-2015《注射用无菌粉末用卤化丁基橡胶塞》等标准，对卤化丁基橡胶塞的密封性、针刺落屑、锌离子特定迁移量和挥发性硫化物等会直接影响包装药物性能的影响因素有一定的检测合规性要求。

3、现有的橡胶塞在长期使用过程中热氧老化、光照老化等会影响橡胶塞密封性能，导致抑菌效果变差，以至于污染药物，产生毒性或热原，影响制剂的化学和物理稳定性，有时还会产生严重的毒副作用。

技术实现思路

1、为了提高医用橡胶的防老化及抗菌性能，本技术提供一种医用防老化抗菌橡胶及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种医用防老化抗菌橡胶，采用如下的技术方案：

3、一种医用防老化抗菌橡胶，制备原料包括如下组分：溴化丁基橡胶70-100份、白炭黑10-20份、纳米碳化硅晶须5-20份、表面活性剂0.1-0.6份、催化剂1-4份、硅烷偶联剂1-3份、氧化锌8-10份、促进剂4-10份、防老化剂0.1-0.5份、增韧剂20-35份和抗菌剂3-8份。

4、通过采用上述技术方案，在密封性能和耐酸碱性能比较好的丁基橡胶中，卤化丁基橡胶可采用更洁净的无硫硫化体系，特别选择了溴化丁基橡胶，因c-br键活性大，导致溴化丁基橡胶具有较快的硫化速度。

5、硅烷偶联剂极容易与含有硅元素的物质结合，可以与白炭黑和纳米碳化硅晶须更好地粘合，并且有效的交联溴化丁基橡胶，促进界面高效融合。

6、填料选择白炭黑和纳米碳化硅晶须，利用白炭黑可以和硅烷偶联剂有较好的偶联效果，增加填料和橡胶的粘合性，但是白炭黑表面含有亲水性硅醇基团，同时对促进剂有强烈的吸附作用，会降低硫化速度，因此，在加入白炭黑的基础上复合纳米碳化硅晶须，不但减少白炭黑的用量，降低对硫化速度的影响，而且由于纳米碳化硅晶须和橡胶材料的热膨胀系数不同，与溴化丁基橡胶的界面粘合，能承受较大应力，在复合材料产生微裂纹后，可以在开裂表面，加上闭合应力，来阻止微裂纹的进一步扩展，从而起到增强、增韧的作用的同时有一定的抗老化效果。

7、防老化剂的加入能够延缓或者抑制橡胶制品随时间逐渐降低的机械性能、弹性性能、以及变硬发脆或龟裂等的橡胶老化过程，延长橡胶使用寿命。

8、增韧剂的加入可以改善材料在加工过程中的流动性，提高其加工性能，通过控制增韧剂的加入量，可以调节材料的拉伸强度、硬度等性能。

9、抗菌剂的加入可以有效的抑制细菌、真菌和病毒的生长、繁殖，保证医用橡胶的安全、洁净环保的需求。

10、通过以上成分的配合作用，提高医用防老化抗菌橡胶基本力学性能、压缩永久变形性能、抗菌抗老化性能、针刺保持性能与密封性能，更好的满足医疗领域的应用要求。

11、在一个具体的可实施方案中，所述防老化剂包括光稳定剂770、防老剂264和抗氧剂1010，所述光稳定剂770、防老剂264和抗氧剂1010三者的质量比为1:1.5-1.7:2.2-2.8。

12、通过采用上述技术方案，从橡胶的结构和性质出发，通过对不同防老化性效果的防老化剂有机复配，得到可针对性防止橡胶材料最普遍的光照老化、热氧老化、机械应力老化的防老化剂，使其产生协同作用，来确保防老化效果，从而延长橡胶的使用寿命。

13、在一个具体的可实施方案中，所述抗菌剂为纳米二氧化钛或纳米银抗菌剂。

14、通过采用上述技术方案，通过加入纳米二氧化钛或纳米银抗菌剂，纳米二氧化钛和纳米银抗菌剂具有较大的比表面积，可以更全面的抑制杀灭病毒、细菌和真菌的生长、繁殖，保证医用橡胶的安全、洁净环保的需求。

15、在一个具体的可实施方案中,所述增韧剂为聚异丁烯和石蜡油，聚异丁烯和石蜡油两者的质量比为1:1.5-2.2。

16、通过采用上述技术方案，通过石蜡油的加入，可以调节材料的拉伸强度、硬度等性能，提高自身的韧性和可加工性，但是石蜡油用量过大会降低溴化丁基橡胶共混体系的模量和内聚能，使得溴化丁基橡胶复合材料容易破碎。聚异丁烯是由异丁烯单体经离子聚合而成的聚合物，其分子链为线性饱和结构，无长支链和双键的存在，因此线性分子链段使其具有一定的拉伸强度和弹性模量，能更好的补充石蜡油含量过高带来的模量和内聚能的降低，除此之外，聚异丁烯与溴化丁基橡胶结构相似，亲和性较强且聚异丁烯分子链间密集排布着对称的侧甲基，结构的特殊性赋予了聚异丁烯拥有较低的气体透过率，自身拥有优异的气密性能。因此一定的比例复合聚异丁烯和石蜡油可以有效保持气密性的同时增强复合橡胶的基本力学性能和耐针刺性。

17、在一个具体的可实施方案中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷中的一种；促进剂为2-硫醇基苯丙噻唑、二硫化二苯丙噻唑、n,n-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的一种；催化剂为二月桂酸二丁基锡或异辛酸亚锡。

18、通过采用上述技术方案，乙烯基硅烷偶联剂分子中含有氢键、硅氧键等各种键结构，这些键结构使乙烯基硅烷偶联剂的耐热性、耐水性和耐腐蚀性大大增强。乙烯基类烷基偶联剂可以增强填料与溴化丁基橡胶材料之间的粘结强度，使复合橡胶具有更好的力学性能并提高材料的耐水、耐热、耐腐蚀等性能。氧化锌通过与促进剂相配合，促进硫化反应的同时有一定的防焦化效果。表面活性剂有利于增强白炭黑和纳米碳化硅晶须表面的化学活性，催化剂具有较高的催化活性和选择性可以使橡胶与填料结合牢固。

19、在一个具体的可实施方案中，所述纳米碳化硅晶须采用以下方法制备：

20、将纳米微晶纤维素溶解于蒸馏水中，加热至40-80℃，加入酸性催化剂，混匀得混合液一，纳米微晶纤维素和酸性催化剂的质量比为1:2.2-5.8；

21、将3-甲基甲氧基硅烷溶解于无水乙醇中，然后滴入混合溶液一中，30-90℃下反应4-8小时；纳米微晶纤维素和3-甲基甲氧基硅烷的质量比为1：14-32；

22、将所得的产物离心，取沉淀用无水乙醇洗涤；在氩气氛围下加热至800-1200℃，维持10-15小时，得到纳米碳化硅晶须。

23、通过采用上述技术方案，纳米碳化硅晶须本身结构纤细且具有高强度、高弹性模量，能提高材料的力学性能、耐高温、耐腐蚀性能，纳米碳化硅晶须作为填料，能承受应力，并在界面开裂区表面，加上闭合应力，防止裂展，延长复合橡胶的使用寿命。

24、在一个具体的可实施方案中，所述酸性催化剂为冰醋酸或甲酸中的一种。

25、通过采用上述技术方案，冰醋酸或甲酸做催化剂，冰醋酸或甲酸活性基团更容易反应形成氢键，从而提高反应速率，控制晶须的成核数量和生长速率，减少了晶须的残碳量，提高了晶须的直晶率和纯度。

26、在一个具体的可实施方案中，所述离心为在5000-10000rpm下离心10-20分钟。

27、通过采用上述技术方案，有效分离没有完全反应和不溶性杂质，保证晶核生长环境。

28、第二方面，本技术提供一种医用防老化抗菌橡胶的制备方法，采用如下的技术方案：一种医用防老化抗菌橡胶的制备方法，包括如下步骤：

29、按配比，将溴化丁基橡胶、白炭黑、纳米碳化硅晶须、表面活性剂、硅烷偶联剂、氧化锌、促进剂、催化剂、防老化剂、增韧剂和抗菌剂混合均匀，60-80℃加热混炼10-20min,得到混炼胶，压延成型后，在170-180℃下，硫化处理10-25min，得医用防老化抗菌橡胶。

30、通过采用上述技术方案，有利于混合料充分混炼、硫化，增强复合橡胶的性能，制得符合医疗行业标准的医用防老化抗菌橡胶。

31、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：

32、1.本技术通过在橡胶体系中加入防老化剂和抗菌剂，可以提高橡胶的抗菌性能，同时填料选择白炭黑和纳米碳化硅晶须，利用白炭黑可以和硅烷偶联剂有较好的偶联效果，增加填料和橡胶的粘合性，但是白炭黑表面含有亲水性硅醇基团，同时对促进剂有强烈的吸附作用，会降低硫化速度，因此，在加入白炭黑的基础上复合纳米碳化硅晶须，不但减少白炭黑的用量，降低对硫化速度的影响，而且纳米碳化硅晶须本身结构纤细且具有高强度，高弹性模量，能提高材料的力学性能，耐高温、耐腐蚀性能，纳米碳化硅晶须和橡胶材料的热膨胀系数不同，与溴化丁基橡胶的界面粘合，能承受较大应力，从而提高橡胶的耐环境应力性能，并在橡胶一旦开始老化界面开裂时，可以在开裂区表面，加上闭合应力，防止裂展，延长复合橡胶的使用寿命。

33、2.乙烯基硅烷偶联剂分子中含有氢键、硅氧键等各种键结构，这些键结构使乙烯基硅烷偶联剂具有卓越的耐热性、耐水性和耐腐蚀性。乙烯基类烷基偶联剂可以增强填料与溴化丁基橡胶材料之间的粘结强度，使复合橡胶具有更好的改性性能并提高材料的耐水、耐热、耐腐蚀等性能。乙烯基硅烷偶联剂通过与促进剂相配合，促进硫化反应的同时有一定的防焦化效果。

34、3.从橡胶的结构和性质出发，通过对不同防老化性效果的防老化剂有机复配，得到可针对性防止橡胶材料最普遍的光照老化、热氧老化、机械应力老化的防老化剂，使其产生协同作用，来确保防老化效果，从而延长橡胶的使用寿命。