一种六氟化硫合成含苯基炔丙氟类化合物的方法与流程

本发明涉及有机中间体合成，尤其涉及一种六氟化硫合成含苯基炔丙氟类化合物的方法。

背景技术：

1、六氟化硫(sf6)气体在常温常压下为气态，其临界温度为45.6℃，常压下的升华点温度为-63.8℃。同时sf6具有以s为中心的高对称八面体结构和强力的s-f键，因此具有出色的热稳定性和化学稳定性，在尖端的科研和生产部门中发挥着重要作用。相同条件下，sf6绝缘能力是空气和氮气的2.5倍以上，其灭弧能力是空气的100倍，在电力系统中有着广泛的应用。高纯的电子级sf6常作为电子蚀刻剂，用于芯片等集成电路的生产中。

2、但是sf6是一种强温室气体，其温室气体效应是二氧化碳的23500倍，且自然降解极为困难，寿命长达3200年，对全球变暖造成不可估量的影响。1997年《京都议定书》将sf6列为限定排放气体。因此对于大量使用的sf6气体的资源化利用显得尤为重要。另一方面，sf6分子有六个氟原子，是一种富足的氟元素来源，在化学领域sf6可以将普通化合物转化为具有高价值的含氟化合物，从而进一步实现含氟药物、生物活性分子的合成或修饰，因此sf6展现出极高的应用潜力和研究价值。目前对sf6的利用中，通常使用紫外光或者卡宾对sf6进行活化利用，具体方法有：

3、方法一：以烯丙基醇为底物，蓝色led灯为光源，(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(iii)六氟磷酸盐金属铱配合物为光催化剂，在室温下光催化活化sf6，并实现烯丙醇向烯丙氟化合物的转化(angew.chem.int.ed.2016,55,15072-15075)：

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5、该方法验证了通过光催化方式活化六氟化硫气体，并将烯丙醇转化为烯丙氟的可行性。同时，作者在论文中也对比了炔丙醇在该条件下的应用，发现无法实现炔丙醇中羟基的转化。

6、方法二：以紫外光为光源，在80摄氏度下使用富电子的氮杂环卡宾活化气体sf6，得到2，2-二氟咪唑啉或2，2-二氟咪唑烷以及卡宾前体的硫代衍生物，其中2，2-二氟咪唑啉或2，2-二氟咪唑烷可以在原位用于烯丙基醇的氟化转化(chem.commun.2018,54,9753-9756)。

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8、该方法在反应过程中需要用到的氮杂环卡宾，价格昂贵，同时需要使用紫外光作为激发光源，所需能量高，耗能强，且反应只报道了烯丙醇和饱和链醇向对应氟化物的转化，未报道其在炔丙醇氟化方面的应用。

9、方法三：以紫外光为光源，在室温下利用sf6作为氟化剂，4,4-二甲氧基二苯甲酮作为有机光催化剂，通过光催化反应生成氟化糖。

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11、该方法使用葡萄糖作为底物，较为单一，在底物方面与本方法具有一定的差异，且该反应在蓝光下产率较低，需要能量较高的紫外光灯对光催化剂进行激发。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有的含苯基炔丙氟类化合物所存在的制备过程复杂，制备产率低的问题。

2、本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

3、一种六氟化硫合成含苯基炔丙氟类化合物的方法，包括以下步骤：将含苯基炔丙醇类化合物、光催化剂、碱、溶剂置于反应容器中，充入六氟化硫气体，在蓝光光照条件下反应得到含苯基炔丙氟类化合物；所述含苯基炔丙醇类化合物的结构式为其中r1为烷基、中的一种。

4、说明：在光源照射下，含苯基炔丙醇类化合物在sf6以及碱和光催化剂的共同作用下发生氟化反应生成含苯基炔丙氟类化合物；其反应式如下：

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6、含苯基炔丙醇类化合物气体氟化试剂含苯基炔丙氟类化合物其中r1为烷基、中的一种。

7、有益效果：本发明提供一种含苯基炔丙氟类化合物的合成方法，用简单易得的醇类化合物作为反应底物，用sf6作为氟化试剂，采用廉价易得的dipea作为碱，反应温度为室温，在蓝光为光源，光催化剂条件下简单而高效地合成了炔丙氟类化合物。与其它合成炔丙氟类化合物的方法相比，本发明的反应条件温和、所使用的反应原料(包括炔丙醇、n,n-二异丙基乙胺)均廉价易得，能在蓝光照射下，以较低的能量很好地利用sf6气体。反应具有成本低廉、能耗低和环境友好、产率高等特点。

8、优选的，所述所述含苯基炔丙醇类化合物为以下结构式中的一种：

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10、优选的，所述碱和含苯基炔丙醇类化合物的摩尔比为4～6:1；进一步优选，碱和含苯基炔丙醇类化合物的摩尔比为5：1，当碱和含苯基炔丙醇类化合物的摩尔比为5：1时，最终产品的收率高。

11、优选的，所述碱为n,n-二异丙基乙胺(dipea)、三乙基胺(et3n)、吡啶中的一种；进一步优选为n,n-二异丙基乙胺(dipea)，当碱为n,n-二异丙基乙胺(dipea)时，最终产品的收率高。

12、优选的，所述光催化剂和含苯基炔丙醇类化合物的摩尔比为0.0005～0.02:1，优选的光催化剂和含苯基炔丙醇类化合物的摩尔比为0.01:1或0.015:1，当光催化剂和含苯基炔丙醇类化合物的摩尔比为0.01:1或0.015:1时，最终产品的收率高。

13、优选的，所述光催化剂为[ir(ppy)2(dtbbpy)]pf6、4-czipn中的一种或多种，进一步优选为[ir(ppy)2(dtbbpy)]pf6，当光催化剂为[ir(ppy)2(dtbbpy)]pf6时，最终产品的收率高。

14、说明：[ir(ppy)2(dtbbpy)]pf6的中文名称为(4,4-二叔丁基-2,2-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(iii)六氟磷酸盐；4-czipn的中文名称为2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈。

15、优选的，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种，进一步优选为二氯甲烷，当溶剂为二氯甲烷时，最终产品的收率高。

16、优选的，所述含苯基炔丙醇类化合物在溶剂中摩尔浓度为0.1mmol/ml。

17、本发明在单一有机溶剂的体系中进行；如果需要，体系中也可以存在其它有机溶剂，但是从反应产率、操作的简洁性角度考虑，优选为不加其它有机溶剂，即以单一有机溶剂作为反应溶剂。

18、优选的，所述蓝光的波长为465nm。

19、优选的，所述反应温度为室温。

20、优选的，所述反应时间为18～24小时，优选24小时。

21、本发明的反应温度和反应时间可以由技术人员按照不同的醇类化合物，根据实际需要自行确定。

22、本发明提供了所述方法生产的含苯基炔丙氟类化合物的精制工艺，反应完成后，真空除去溶剂，经柱层析分离，得到精制后的含苯基炔丙氟化合物。

23、本发明的优点在于：

24、1、本发明用简单易得的醇类化合物作为反应底物，用sf6作为氟化试剂，采用廉价易得的dipea作为碱，反应温度为室温，在蓝光为光源，(4,4-二叔丁基-2,2-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(iii)六氟磷酸盐为光催化剂条件下简单而高效地合成了炔丙氟类化合物。与其它合成炔丙氟类化合物的方法相比，本发明的反应条件温和、所使用的反应原料(包括炔丙醇、n,n-二异丙基乙胺)均廉价易得，能在蓝光照射下，以较低的能量很好地利用sf6气体。反应具有成本低廉、能耗低和环境友好、产率高等特点。

25、2、本发明对于多种炔丙醇类化合物均可适用，这也包括芳香炔丙醇、或脂肪族炔丙醇、杂环炔丙醇，进而可以制得多种多样的炔丙氟类化合物。

26、3、本发明可以广泛应用于工业和学术界的药物合成、天然产物的全合成中，具有较高的应用价值。