一种提高植物油脱臭馏出物酶酯化反应效果的方法

本发明属于植物油加工，尤其涉及一种提高植物油脱臭馏出物酶酯化反应效果的方法。

背景技术：

1、脱臭馏出物是油脂精炼过程中的副产物，主要成分除了游离脂肪酸和甘油酯之外，维生素e、植物甾醇及角鲨烯等活性物质组分也不可忽视。为避免造成资源浪费，有关植物油脱臭馏出物回收利用工艺技术的相关研究亟待创新与突破。

2、植物油脱臭馏出物中各组分的物理化学性质十分接近，因此需要通过酯化、皂化等预处理方法，扩大各组分之间的性质差异，以达到浓缩提纯的目的。酯化与酯交换是指将游离脂肪酸和甘油酯转化为脂肪酸短链酯，通常与分子蒸馏技术联用来浓缩天然维生素e。同时还会降低体系粘度，使植物甾醇得以通过冷析结晶从酯化液中分离。因此，植物油脱臭馏出物的酯化预处理环节就成为了后续分离提纯活性组分的关键前提。

3、目前相关行业生产中考虑到成本及实用性，常采用酸或碱作为酯化反应催化剂，但其仍存在一定缺点。如强酸催化剂会对设备产生腐蚀，污水处理难度大，对活性成分含量造成较大损害；碱催化剂在原料脂肪酸含量过高的情况下容易发生皂化反应，碱性环境更是给活性组分的完整保留增加了难度。以脂肪酶作为催化剂的酶酯化法反应条件温和，耗能少且活性成分损失少，绿色安全、无废水排放、不造成环境污染，但阻碍其投入工业化生产的最大原因一是脂肪酶成本较高，二是酯化效率与酯化效果往往逊色于使用酸碱催化剂的酯化反应。

4、专利申请号为200810049033.x，名称为“酶催化、分子蒸馏提取天然维生素e、植物甾醇、脂肪酸甲酯新方法”公开了一种酶催化、分子蒸馏提取天然维生e、植物甾醇、脂肪酸甲酯的方法，该方法中酶酯化反应需用到两种脂肪酶，脂肪酶成本高且步骤繁琐。

5、专利申请号为201710208990.1，名称为“一种低温催化脱臭馏出物酯化反应的方法”公开了一种可在低温条件下利用酶酯化法制得脂肪酸甲酯的方法。该方法反应条件温和，但酶酯化反应时间长达18～36h，不利于实际工业生产的应用，且甲醇的添加量高达40wt％，甲醇的大量使用造成了成本的上升，同时也会对脂肪酶产生毒害作用，从而影响酯化效率。

6、因此，需要提供一种新的加工方法，以解决目前对脱臭馏出物酶酯化预处理过程中的酯化效率低、酯化效果差等问题。

技术实现思路

1、超声辅助作为一种能够促进强化液-液不相容两相传质的高效提取技术。超声振动所产生的强烈振动、搅拌作用以及空化效应等可显著提高物质传输速率并改善不同物质之间相界面的乳化、混合效果，极大地提高非均相反应速率，从而了缩短反应时间。

2、常用的超声发生器可分为超声清洗槽反应器和聚能浸入式反应器两种。聚能浸入式反应器是将超声换能器的变幅杆探头直接探入反应液中，由换能器发出超声波，经探头发射端面直接辐射到反应液中，该法虽可获得较高的声强，但经过实验表明其可行性较低：超声探头较高的震动频率易粉碎呈现颗粒状的固定化酶，使其回收造成困难，增加生产成本的同时也使得反应液中出现了新的杂质；由于超声探头直接探入反应液中，其高速振荡产生的热量会使反应液的温度逐渐上升，最终导致脂肪酶失活，从而对酯化效果造成不良影响。基于上述现象，采用通过超声清洗槽反应器外加超声波辅助与传统搅拌联用的方法来提高酯化效率就具有了一定可行性。

3、脱臭馏出物的酯化通常是指游离脂肪酸与短链醇(甲醇、乙醇等)在催化剂作用下形成脂肪酸酯和水的可逆反应，反应方程式如下；脱臭馏出物中的酯化反应为可逆反应，其反应方程式如下：

4、

5、加入吸水剂可以吸收反应过程中所产生的水，减少反应产物浓度，从而使得反应向正向进行，酯化更加彻底，改善了酯化效果。同样，也需考虑吸水剂自身的物化性质。3a分子筛具有吸附速度快、可再生、抗污染能力强、机械强度高且易过滤分离等优点，是良好的吸水剂选择。

6、通过外加超声辅助与加入吸水剂的方法，能够有效改善传统酶酯化法酯化效率低、酯化效果差的弊端，并继承了酶酯化法保存完整活性组分的优点。在成本方面，通过对溶剂、固定化脂肪酶以及吸水剂的回收和重复利用得到控制，该方法大大提高了生产经济效益。

7、本发明提供一种提高植物油脱臭馏出物酶酯化反应效果的方法，包括以下步骤：

8、(1)将植物油脱臭馏出物作为反应液装于反应容器内，加入脂肪酶与吸水剂并进行混合，之后将装有反应液反应容器放入超声清洗槽反应器中，打开超声并开始搅拌反应，期间加入短链醇。

9、(2)反应结束后通过过滤回收脂肪酶与吸水剂，静置分层，取反应液上层水洗除去残留短链醇，水洗后通过旋蒸除去水分，冷析结晶后抽滤，得到滤饼为粗植物甾醇，滤液为富含维生素e的酯化液。

10、进一步的，所述步骤(1)中植物油脱臭馏出物选用菜籽油脱臭馏出物。

11、进一步的，所述步骤(1)中脂肪酶为novozym435固定化脂肪酶或upg et200g固定化脂肪酶。

12、进一步的，所述步骤(1)中吸水剂为3a分子筛(碱金属硅铝酸盐)，添加量为脱臭馏出物质量的10％～20％。

13、进一步的，所述步骤(1)中短链醇为甲醇或乙醇。

14、进一步的，所述步骤(1)中脂肪酶的添加量为36～60u/g脱臭馏出物。

15、进一步的，所述步骤(1)中超声清洗槽反应器功率为100～500w。

16、进一步的，所述步骤(1)中反应温度为40～45℃

17、进一步的，所述步骤(1)中反应时间为2～12h。

18、进一步的，所述步骤(1)中短链醇添加总量和菜籽油脱臭馏出物中酸的摩尔比为2～3:1。

19、进一步的，所述步骤(1)中短链醇添加方式为分别在反应0、0.5～1、1～2h的时候，加入短链醇添加总量的40～50％、短链醇添加总量的20～40％、短链醇添加总量的15～25％。

20、进一步的，所述步骤(2)中静置时间为30～60min。

21、进一步的，所述步骤(2)中水洗次数为2～3次，水温为70～85℃。

22、进一步的，所述步骤(2)中，冷析结晶条件为4℃冰箱中放置20h。

23、进一步的，步骤(2)中静置分层的反应液，其上层为含脂肪酸甲/乙酯、维生素e以及植物甾醇等组分的油相，下层包含反应残余的甲/乙醇、3a分子筛以及固定化脂肪酶等物质。

24、本发明所述的方法在植物油加工领域的应用。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、1、本发明采用外加超声辅助与传统机械搅拌联用的方法促进了酯化反应过程中的传质及传热，与传统脂肪酶催化的酯化反应相比，大大缩短了反应时间，提高生产效益。并且，进一步克服了传统酶酯化法相较于以酸碱为催化剂的酯化反应时间较长，酯化效率较低的问题，2h酯化率可达到80％以上，为后续天然维生素e及植物甾醇等活性组分的分离提纯提供了良好基础，大大提高了生产效益和脱臭馏出物的综合利用性。

27、2、超声所产生的强烈振动、空化效应、搅拌作用等可显著提高物质传输速率和不同物质之间相界面的乳化、混合效果，高效实现均相反应物间的介质均匀混合。同时，加入吸水剂对酯化反应所生成的水进行吸附，使得酯化反应向正向进行，在缩短酯化反应时长的基础上，进一步改善了酯化效果，且反应后的酯化液色泽清澈、黏度较低。本发明方法可将酯化后的酯化液酸价降低至2.63mgkoh/g(酯化率达到97.8％)，所得脂肪酸甲酯是制备生物柴油的良好原料，同时也使得后续提纯活性物质的除杂效果得到改善。此外，通过对超声辅助-酶酯化联用技术以及植物甾醇精制工艺的优化，使植物甾醇的得率在原先技术指标的基础上提高了32.44％。

28、3、本发明采用固定化脂肪酶作为催化剂，3a分子筛作为吸水剂，酯化过程中采用分批加入甲醇的方法，降低了有机试剂的用量并减少其对脂肪酶的毒害影响，且脂肪酶、吸水剂以及溶剂三者均可回收重复利用，在降低成本的同时做到了节约能源、保护环境。