一种含亚胺键的高生物基UV树脂及其制备方法和应用

本发明属于uv固化材料制备，涉及一种含亚胺键的高生物基uv树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、紫外光固化(uv固化)技术因具有环保(environmental friendly)、节能(energysaving)、经济(economy)、高效(efficient)、普适(enabling)这五大优点而被广泛应用于涂料、3d打印和胶黏剂等领域，其中光固化树脂对材料的最终性能起关键性作用。传统紫外光固化树脂，经uv光固化后难以实现回收，同时绝大部分uv光固化树脂由石化原材料合成，因此，在石油资源日益枯竭和环境保护的双重压力下，开发具有动态可逆键的生物基uv树脂是实现辐射固化材料行业可持续发展的一个重要方向。

2、近年来，在聚合物中引入动态可逆化学键成为研究热点。中国专利申请cn113004477b公开了一种基于席夫碱的植物油基自修复聚合物，其制备方法包括如下步骤：按质量比3：(0.1～2)取植物油基多元胺和多元醛基化合物溶解于有机溶剂中，室温～100℃下放置4～48小时以挥发溶剂，然后继续在真空条件下放置12～24小时以除去痕量的溶剂，即得。该专利采用了通过多官能醛和多元胺在溶剂中缩合固化成型的固化成型方式，制得基于席夫碱的植物油基自修复聚合物具有自愈合、可再加工和循环回收利用、形状记忆功能，但以蓖麻油基多元胺为原料制备基于席夫碱的蓖麻油基自修复聚合物时，制得的自修复聚合物力学性能较差。

3、蓖麻油是一种重要的非食用植物油脂，结构中的羟基和不饱和双键为化学改性提供了位点，是制备高分子材料的理想原料。从蓖麻油出发，开发兼具良好的机械性能的高生物基vitrimer材料，具有重要的环保和经济价值。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的在于提供一种含亚胺键的高生物基uv树脂。本发明以由可再生的生物质资源蓖麻油制得的蓖麻油多元胺和由可再生的生物质资源香草醛制得的仅含一个醛基的香草醛基丙烯酸酯类单体为原料制得含亚胺键的高生物基uv树脂。本发明提供的含亚胺键的高生物基uv树脂可以uv固化，固化时间短，能耗低，固化后得到uv固化材料生物基含量高，机械性能良好，具有再加工及降解回收能力。

2、本发明的第二个目的在于提供上述含亚胺键的高生物基uv树脂的制备方法。

3、本发明的第三个目的在于提供上述含亚胺键的高生物基uv树脂在制备uv固化材料中的应用。

4、本发明的第四个目的在于提供一种以上述含亚胺键的高生物基uv树脂为固化原料的uv固化组合物。

5、根据本发明的一个方面，提供了一种含亚胺键的高生物基uv树脂的制备方法，包括如下步骤：

6、将蓖麻油多元胺和香草醛基丙烯酸酯类单体按蓖麻油多元胺的胺基和香草醛基丙烯酸酯类单体的醛基摩尔比1：(0.8～1.2)加入有机溶剂中，室温下反应4～12h后，除去有机溶剂，即得含动态可逆化学键(亚胺键)的高生物基uv树脂；其中，香草醛基丙烯酸酯类单体为香草醛丙烯酸酯或香草醛甲基丙烯酸酯。

7、本发明提供的含亚胺键的高生物基uv树脂的制备方法工艺简单，无需催化剂，制备过程绿色环保。

8、在一些实施方式中，有机溶剂可以选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种。

9、在一些实施方式中，蓖麻油多元胺的制备方法可以包括如下步骤：

10、将蓖麻油和半胱胺盐酸盐溶解于无水乙醇中，加入2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(光引发剂dmpa)，在紫外光下反应12～24h，除去无水乙醇、纯化，即得。由此，通过选用更环保的溶剂无水乙醇作为反应溶剂，更高效率的光引发剂dmpa作为催化剂，使得蓖麻油多元胺的制备过程更加环保高效。

11、在一些实施方式中，蓖麻油中的双键和半胱胺盐酸盐的摩尔比可以为1：(2～4)。

12、在一些实施方式中，蓖麻油中的双键和光引发剂dmpa的摩尔比可以为1：(0.05～0.1)。

13、在一些实施方式中，蓖麻油和半胱胺盐酸盐反应产物的纯化可以包括如下步骤：

14、将产物溶解于有机溶剂中，用饱和碳酸钠水溶液萃取3～5次，有机相干燥除水，除去有机溶剂，即得；其中，有机溶剂可以选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种。

15、在一些实施方式中，香草醛丙烯酸酯的制备方法可以包括如下步骤：

16、将香草醛、丙烯酰氯、三乙胺加入有机溶剂中，在室温下反应12～24h，纯化，即得；其中，有机溶剂可以选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种。

17、在一些实施方式中，香草醛和丙烯酰氯的摩尔比可以为1：(1.0～1.2)；三乙胺的用量可以为反应物总质量(即香草醛、丙烯酰氯和三乙胺的总质量)的40％～60％。

18、在一些实施方式中，香草醛丙烯酸酯的纯化可以包括如下步骤：将产物用饱和碳酸氢钠水溶液萃取多次至不产生二氧化碳后，用饱和食盐水萃取至有机相为中性，收集有机相干燥除水，旋蒸除掉有机溶剂，即得。

19、在一些实施方式中，香草醛甲基丙烯酸酯的制备方法可以包括如下步骤：

20、将香草醛、甲基丙烯酸酐、4-二甲氨基吡啶混合后在温度为55～65℃条件反应12～24h，纯化，即得。

21、在一些实施方式中，香草醛和甲基丙烯酸酐的摩尔比可以为1:(1～1.2)；4-二甲氨基吡啶(dmap)的用量为反应物总质量(即香草醛、甲基丙烯酸酐和dmap的总质量)的0.1％～0.5％。

22、在一些实施方式中，香草醛甲基丙烯酸酯的纯化可以包括如下步骤：将产物溶解在有机溶剂中，随后用饱和碳酸氢钠水溶液萃取多次至不产生二氧化碳后，用饱和食盐水萃取至有机相为中性，收集有机相干燥除水，旋蒸除掉有机溶剂，即得；其中，有机溶剂可以选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种。

23、根据本发明的另一个方面，提供了上述含亚胺键的高生物基uv树脂的制备方法制得的含亚胺键的高生物基uv树脂在制备uv固化材料中的应用。本发明提供的含亚胺键的高生物基uv树脂可以采用uv光固化的成型工艺固化成型，固化时间短，能耗低，固化后得到的uv固化材料交联密度高，力学性能好。由此，本发明提供的含亚胺键的高生物基uv树脂可以作为固化原料应用于制备uv固化材料。

24、根据本发明的又一个方面，提供了一种uv固化组合物，其包括本发明提供的含亚胺键的高生物基uv树脂和光引发剂，其中，光引发剂的用量为含亚胺键的高生物基uv树脂质量的3％～7％。

25、在一些实施方式中，光引发剂选自自由基型光引发剂，具体可以选自光引发剂tpo、光引发剂1173等中的至少一种。

技术特征：

1.一种含亚胺键的高生物基uv树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蓖麻油多元胺的制备方法包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纯化包括如下步骤：

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述香草醛丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：

6.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述香草醛甲基丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的含亚胺键的高生物基uv树脂。

8.根据权利要求7所述的含亚胺键的高生物基uv树脂在制备uv固化材料中的应用。

9.uv固化组合物，其特征在于，包括权利要求7所述的含亚胺键的高生物基uv树脂和光引发剂，所述光引发剂的用量为权利要求7所述的含亚胺键的高生物基uv树脂质量的3％～7％。

10.根据权利要求9所述的uv固化组合物，其特征在于，所述光引发剂选自光引发剂tpo、光引发剂1173中的至少一种。

技术总结
本发明公开一种含亚胺键的高生物基UV树脂及其制备方法和应用。本发明以由可再生的生物质资源蓖麻油制得的蓖麻油多元胺和由可再生的生物质资源香草醛制得的仅含一个醛基的香草醛基丙烯酸酯类单体为原料制得含亚胺键的高生物基UV树脂。本发明提供的含亚胺键的高生物基UV树脂可以UV固化，固化时间短，能耗低，固化后得到UV固化材料生物基含量高，机械性能良好，具有再加工及降解回收能力。

技术研发人员：杨卓鸿,李朋松,胡洋
受保护的技术使用者：华南农业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29