一种双主体有机电致发光材料及有机电致发光器件的制作方法

本发明涉及有机电致发光器件的，尤其涉及一种双主体有机电致发光材料及有机电致发光器件。

背景技术：

1、有机电致发光器件(organic light emission device，oled)既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，正在慢慢替代现有的液晶显示和荧光灯照明，市场应用前景十分的广泛。oled的结构犹如三明治，其中包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，根据用途不同这些功能材料相互叠加在一起共同组成oled。作为电流器件，当对oled的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。

2、目前，在智能手机，平板电脑等领域oled显示技术已经获得了应用，向电视等大尺寸电子产品的应用领域继续扩展是下一目标。但是，和实际的产品应用要求相比，现有的有机电致发光器件仍存在驱动电压过高、发光效率过低或者寿命较短等问题，这些都影响了机电致发光器件的使用，尤其是oled的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升，以满足实际应用。

3、人们常通过在发光层中掺杂主客体来提高oled的发光效率，这是由于大多数有机分子的三重态激子的辐射跃迁是禁阻的，对电致发光的贡献很小，通过掺杂铂、铱、锇等有机金属配合物可以使有机分子的三重态激子转移到金属配合物的三线态上，从而大大地提高了有机发光器件的效率。但是三重态激子在转移过程中会产生三重态～三重态湮灭(tta)从而造成能量损失，使得有机发光器件产生效率滚降。

4、因此，研究开发一种新型的发光效率高的有机电致发光器件直观重要。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种双主体有机电致发光材料及有机电致发光器件。所述双主体有机电致发光材料能够显著提高器件的效率和寿命。

2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种双主体有机电致发光材料，包括第一主体化合物和第二主体化合物。

4、上述第一主体化合物和第二主体化合物结合后，可以使得三线态激子分散在两个主体化合物上，减少三重态-三重态湮灭(tta)造成的能量损失，进而使得有机电致发光材料发光效率高、寿命长。

5、所述第一主体化合物具有式1所示结构；

6、所述第二主体化合物具有式2-1或式2-2所示结构；

7、

8、其中，优选的，ar1选自取代或非取代的c6～c18的芳基，或者取代或非取代的c2～c18的杂芳基。

9、所述c6～c18的芳基包括但不限于苯基、萘基、苄基、联苯基、直链三联苯基、蒽基、菲基、芘基、芴基等。

10、本发明所述杂芳基包括至少一个杂原子的单环杂芳基或多环杂芳基，其中，杂原子包括但不限于o、s、n。

11、所述c2～c18的杂芳基包括但不限于吡啶基、吲哚基、喹噁啉基、喹啉基、异喹啉基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、吡唑基、咪唑基、噻吩基、吡喃基、噁二唑基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、二苯并咪唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并吡喃基、二苯并噻唑基、二苯并噁唑基等。

12、优选的，ar2选自取代或非取代的c6～c12的芳基，或者取代或非取代的c6～c12的杂芳基。

13、所述c6～c12的芳基包括但不限于苯基、萘基、苄基、联苯基等。

14、所述c6～c12的杂芳基包括但不限于吲哚基、喹噁啉基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、二苯并咪唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻唑基、二苯并噁唑基等。

15、优选的，ar3和ar4独立的选自取代或非取代的c6～c30的芳基，或者取代或非取代的c6～c24的杂芳基。

16、所述c6～c30的芳基包括但不限于苯基、萘基、苄基、联苯基、直链三联苯基、蒽基、菲基、芘基、芴基、苝基等。

17、所述c6～c24的杂芳基包括但不限于吲哚基、喹噁啉基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、二苯并咪唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻唑基、二苯并噁唑基等。优选的，n选自1～4之间的整数。

18、优选的，m选自1～11之间的整数。

19、优选的，r1独立的选自氢、氕、氘或氚中的一种或多种。

20、优选的，r2独立的选自氢，或者取代或非取代的c6～c18的芳基。

21、所述c6～c18的芳基包括但不限于苯基、萘基、苄基、联苯基、直链三联苯基、蒽基、菲基、芘基和芴基等。本发明更优选的，所述ar1选自取代或非取代的c6～c15的芳基，或者取代或非取代的c5～c18的杂芳基；

22、所述c6～c15的芳基包括但不限于苯基、萘基、苄基、联苯基、蒽基、菲基、芴基等。

23、所述c5～c18的杂芳基包括但不限于吡啶基、吲哚基、喹噁啉基、喹啉基、吡喃基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、二苯并咪唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并吡喃基、二苯并噻唑基、二苯并噁唑基等。

24、优选的，所述ar2选自取代或非取代的c6～c12的芳基，或者取代或非取代的c8～c12的杂芳基。

25、所述c6～c12的芳基包括但不限于苯基、萘基、苄基、联苯基等。

26、所述c8～c12的杂芳基包括但不限于吲哚基、喹噁啉基、咔唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡喃基、苯并噻唑基、二苯并咪唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻唑基、二苯并噁唑基等。

27、优选的，所述ar3和ar4独立的选自取代或非取代的c6～c12的芳基，或者取代或非取代的c6～c12的杂芳基。

28、所述c6～c12的芳基和c6～c12的杂芳基的范围同上，此处不再重复赘述。

29、优选的，所述n选自1～2之间的整数。

30、优选的，所述m选自1～6之间的整数。

31、优选的，所述r1独立的选自氢、氕、氘或氚中的一种或多种。

32、优选的，r2独立的选自氢，或者取代或非取代的c6～c10的芳基。

33、所述c6～c10的芳基包括但不限于苯基、萘基、苄基等。

34、本发明优选的，所述c6～c18的芳基、c2～c18的杂芳基、c6～c12的芳基、c6～c12的杂芳基、c6～c30的芳基或c6～c24的杂芳基的取代基选自取代或非取代的苯基、取代或非取代的萘基、取代或非取代的蒽基、取代或非取代的菲基、取代或非取代的芘基、取代或非取代的苝基、取代或非取代的吡啶基、取代或非取代的咔唑基、取代或非取代的芴基、取代或非取代的二苯并呋喃基、取代或非取代的二苯并噻吩基。

35、优选的，所述苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、吡啶基、咔唑基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基的取代基独立的选自d、卤素、氰基、羟基、氨基、硝基、c1～c6的烷基、含卤素取代基的c1～c6的烷基、苯基、含烷基取代基的苯基、萘基中的一种或多种。

36、所述c1～c6的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、3,3-二甲基丁基等。

37、所述c1～c6的烷基优选为甲基或叔丁基。所述含卤素取代基的c1～c6的烷基优选为三氟甲基、三氟乙基、溴化甲基、溴化乙基、-ch2f、-chf2、-ch2ch2f、-ch2chf2或-ch2ch2ch2f；更优选为三氟甲基。

38、上述含烷基取代基的苯基中烷基优选为c1～c6的烷基。

39、所述含烷基取代基的苯基优选为甲苯基、4-叔丁基苯基、乙苯基、异丙基苯基或正戊基苯基；更优选为甲苯基或4-叔丁基苯基。

40、本发明进一步优选的，所述ar1选自取代或非取代的单环芳基、取代或非取代的2～4个单环芳基稠合成的稠合芳基、取代或非取代的单环杂芳基、取代或非取代的稠合杂芳基。

41、优选的，所述稠合杂芳基由2～3个芳基和杂芳基稠合形成。

42、上述单环芳基优选为苯基。

43、上述稠合芳基优选为萘基、蒽基、菲基或芘基。

44、上述单环杂芳基优选为吡啶基。

45、上述稠合杂芳基优选为二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基。

46、优选的，所述ar2选自取代或非取代的单环芳基、取代或非取代的2～3个单环芳基稠合成的稠合芳基、取代或非取代稠合杂芳基。

47、优选的，所述稠合杂芳基由1～2个芳基和杂芳基稠合形成。

48、上述单环芳基优选为苯基。

49、上述稠合芳基优选为萘基。

50、上述稠合杂芳基优选为二苯并呋喃基。

51、优选的，所述ar3和ar4独立的选自取代或非取代的单环芳基、取代或非取代的2～3个单环芳基稠合成的稠合芳基、取代或非取代稠合杂芳基。

52、优选的，所述稠合杂芳基由1～2个芳基和杂芳基稠合形成。

53、上述单环芳基优选为苯基。

54、上述稠合芳基优选为萘基。

55、上述稠合杂芳基优选为二苯并呋喃基。

56、本发明优选的，所述单环芳基、稠合芳基、稠合杂芳基的取代基选自d、卤素、氰基、羟基、氨基、硝基、c1～c6的烷基、含卤素取代基的c1～c6的烷基、苯基、含烷基取代基的苯基、萘基中的一种或多种。

57、所述c1～c6的烷基的范围同上，此处不再重复赘述。

58、更优选的，所述ar1选自取代的单环芳基时，所述单环芳基的取代基优选为d、甲基、4-叔丁基、氟、取代或非取代的苯基、萘基、氰基、三氟甲基、双三氟甲基中的一种或多种；

59、所述ar1选自上述取代的稠合芳基或稠合杂芳基时，所述稠合芳基或稠合杂芳基的取代基优选为苯基。

60、更优选的，所述ar2选自上述取代的单环芳基、稠合芳基或稠合杂芳基时，所述取代基优选为d、苯基、萘基中的一种或多种。

61、更优选的，所述ar3和ar4独立的选自上述取代的单环芳基、稠合芳基或稠合杂芳基时，所述取代基优选为d、苯基、萘基中的一种或多种。

62、本发明更进一步优选的，所述ar1选自苯基、甲苯基、4-叔丁基苯基、4-叔丁基联苯、氘代苯基、六氟苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、直链三联苯基、联苯基、萘基苯基、吡啶基、苯氰基、三氟甲基苯基、双三氟甲基苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、n-苯基咔唑基中的一种或多种。

63、上述ar1的具体结构如下所示：

64、

65、优选的，所述ar2选自苯基、氘代苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃基中的一种或多种。

66、优选的，所述ar3和ar4独立的选自苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃基、氘代苯基、氘代二苯并呋喃基中的一种或多种。

67、优选的，所述n选自1～4之间的整数。

68、优选的，所述m选自1或2。

69、优选的，所述r1独立的选自氢或氘。

70、优选的，所述r2独立的选自氢、苯基、萘基、氘代苯基中的一种或多种。

71、本发明优选的，所述第一主体化合物和第二主体化合物的质量比为(1～99)：(99～1)。在本发明的一些具体实施例中，所述第一主体化合物和第二主体化合物的质量比优选为1:1。

72、本发明优选的，所述有机电致发光材料还包括绿光掺杂剂；

73、所述绿光掺杂剂优选为绿光掺杂剂z1：

74、

75、优选的，所述绿光掺杂剂与第一主体化合物的质量比为1:5。

76、在本发明的一些具体实施例中，所述绿光掺杂剂与第一主体化合物和第二主体化合物的质量总和之比优选为1:10。

77、本发明优选的，所述第一主体化合物和第二主体化合物具有以下任一所示结构：

78、

79、

80、

81、

82、

83、

84、

85、

86、

87、

88、

89、

90、

91、

92、

93、

94、

95、

96、

97、

98、

99、上述第一主体化合物(式1)的制备方法，优选为，包括以下步骤：

100、1)将反应物1和反应物2在碱性环境下、钯催化剂的催化作用下进行偶联反应得到中间体化合物c1-a；

101、2)将中间体化合物c1-a与反应物3，在碱性环境下，由钯催化剂和磷配体的催化作用下进行偶联反应，制备得到第一主体化合物。

102、

103、在上述反应方程式中，优选的，所述x选自卤素。

104、优选的，所述ar1选自取代或非取代的c6～c18的芳基，或者取代或非取代的c2～c18的杂芳基。

105、优选的，ar2选自取代或非取代的c6～c12的芳基，或者取代或非取代的c6～c12的杂芳基。

106、上述第二主体化合物(式2-1)的制备方法，优选为，包括以下步骤：

107、1)将反应物4与反应物5-1在碱性环境下、钯催化剂的催化作用下进行偶联反应得到中间体化合物c2-1b；

108、2)将中间体化合物c2-1b与反应物6，在碱性环境下、钯催化剂的催化作用下进行偶联反应，分别制备得到第二主体化合物中的式2-1所示结构的化合物。

109、

110、上述第二主体化合物(式2-2)的制备方法，优选为，包括以下步骤：

111、1)将反应物4与反应物5-2在碱性环境下、钯催化剂的催化作用下进行偶联反应得到中间体化合物c2-2b；

112、2)将中间体化合物c2-2b与反应物6，在碱性环境下、钯催化剂的催化作用下进行偶联反应，分别制备得到第二主体化合物中的式2-2所示结构的化合物。

113、

114、上述制备式2-1和2-2的反应方程式中，优选的，所述ar3和ar4独立的选自取代或非取代的c6～c30的芳基，或者取代或非取代的c6～c24的杂芳基。

115、优选的，所述r1独立的选自氢、氕、氘或氚中的一种或多种。

116、优选的，所述r2独立的选自氢，或者取代或非取代的c6～c18的芳基。

117、本发明还提供了上述的双主体有机电致发光材料在有机电致发光材料中的应用。

118、本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括上述的双主体有机电致发光材料。

119、采用本发明所述的双主体有机电致发光材料制备的有机电致发光器件具有三重态-三重态湮灭(tta)的能量损失小，所需驱动电压低、发光效率高、使用寿命长的优点。

120、本发明所述的有机电致发光器件选自顶部发射型、底部发射型或双侧发射型。

121、所述有机电致发光器件包括阳极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)、阴极。

122、所述发光层包括本发明式1所示的第一主体化合物和式2所示的第二主体化合物。

123、作为阳极的材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。

124、所述阳极的材料包括但不限于金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺等。

125、作为阴极的材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。

126、所述阴极的材料包括但不限于金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al；等。

127、上述空穴注入层的最高占据分子轨道(homo)优选的在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间；

128、所述空穴注入层具体包括但不限于金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等。

129、上述空穴传输层包括但不限于基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等。

130、优选的，上述空穴传输层和发光层之间可设置电子阻挡层；

131、所述电子阻挡层的材料优选为基于芳基胺的有机材料。

132、优选的，上述发光层、电子传输层之间可设置空穴阻挡层；

133、所述空穴阻挡层优选为基于三嗪的化合物。

134、上述电子传输层采用具有高电子迁移率的材料，包括但不限于8-羟基喹啉的al配合物、包含alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物等。

135、优选的，所述电子传输层的厚度优选为1～50nm；

136、当所述电子传输层具有防止电子传输特性下降和防止由电子传输层太厚引起驱动电压增加的优点。

137、上述电子注入层具有来自阴极的注入电子效应，对发光层具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且具有优异的薄膜形成能力。

138、本发明的一些具体实例中，所述电子注入层优选的包括但不限于芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物、金属配合物或含氮五元环衍生物等。

139、本发明所述的有机电致发光器件可应用于有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管的制备中。

140、与现有技术相比，本发明提供的双主体有机电致发光材料包括第一主体化合物和第二主体化合物，所述第一主体化合物具有式1所示结构，所述第二主体化合物具有式2-1或式2-2所示结构。所述双主体有机电致发光材料可以使得三线态激子分散在两个主体化合物上，减少三重态-三重态湮灭(tta)造成的能量损失，进而使得有机电致发光材料具有较高的发光效率，将其用于有机电致发光器件的制备，可获得驱动电压低、发光效率高且使用寿命长的有机电致发光器件。