一种防老剂N-苯基-N’-(1-甲基-2-苯基)乙基对苯二胺的制备方法与流程

本发明涉及一种防老剂n-苯基-n’-(1-甲基-2-苯基)乙基对苯二胺的制备方法，属于有机合成。

背景技术：

1、目前橡胶轮胎制品中主要用的抗臭氧型防老剂是对苯二胺类防老剂。对苯二胺类防老剂等主要分为三种，一种是二芳基类防老剂，如防老剂3100；一种是芳基烷基类防老剂，如防老剂4020、防老剂4010na等；还有一种是二烷基类对苯二胺，如防老剂4030等。

2、防老剂3100作为二芳基类防老剂在橡胶制品中的溶解度大，可减缓防老剂在橡胶制品中的迁出速率，提供长效防护效果。但由于苯环共轭效应，导致防老剂中氨基的电子云密度下降，氨基捕捉臭氧的能力下降，因此臭氧防护效果较差。

3、防老剂sppd，化学名称为n-苯基-n’-(1-甲基-2-苯基)乙基对苯二胺，具体结构式如下式所示。防老剂sppd作为防老剂3100的替代代产品，不仅可以延缓在硫化胶制品中的迁出速率，同时由于侧甲基的推电子效应，提升了仲胺基团的电子云密度，具有比防老剂3100更优异的防护效果。

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5、防老剂sppd多是选用固体酸作为催化剂，例如专利文献wo2005051886a1公开了选用硫酸活化的膨润土，以苯乙酮和4-氨基二苯胺作为原料，利用甲苯回流分水，合成n-苯基-n’-(1-甲基-2苯基)亚乙基二胺，再经过催化加氢生产合成防老剂sppd。

6、但是该专利提供的防老剂sppd合成方法存在三点明显的缺陷：

7、第一、n-苯基-n’-(1-甲基-2苯基)亚乙基二胺在甲苯溶剂中的溶解度有限，分离催化剂时极易导致产品析出，造成反应转化率下降；

8、第二、由于苯基基团的空间位阻效应，苯乙酮和4-氨基二苯胺反应转化率只有约80％，导致最终产物防老剂sppd的转化率低。

9、第三、甲苯的分水效果有限，导致n-苯基-n’-(1-甲基-2苯基)亚乙基二胺在结晶过程中部分水解，水解产生的苯乙酮在加氢过程中反应生产苯乙醇，导致副产增多，产品纯度下降。

10、因此急需提供一种转化率高、纯度高的防老剂sppd的制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种防老剂n-苯基-n’-(1-甲基-2-苯基)乙基对苯二胺的制备方法。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种防老剂n-苯基-n’-(1-甲基-2-苯基)乙基对苯二胺的制备方法，包括步骤如下：

4、(1)将六甲基二硅氮烷、苯乙酮和n-苯基对苯二胺混合均匀，在氮气保护氛围下加热至115～125℃，保温回流反应3～4h，然后将反应物料降温至5～15℃，经过滤、洗涤和烘干后，得到中间体产物n-苯基-n’-(1-甲基-2苯基)亚乙基二胺；

5、(2)向n-苯基-n’-(1-甲基-2苯基)亚乙基二胺中加入有机溶剂和加氢催化剂，通入氮气置换后，加热至80～90℃，在通入氢气、压力为2～2.5mpa的条件下进行加氢还原反应，反应至氢气不再消耗时判定为反应结束，经过滤、蒸馏后，得到防老剂n-苯基-n’-(1-甲基-2-苯基)乙基对苯二胺。

6、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述六甲基二硅氮烷、苯乙酮和n-苯基对苯二胺的摩尔比为(3～4)：(1～1.2)：1。

7、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述洗涤是用二甲苯洗涤2～4次。

8、根据本发明优选的，步骤(2)中，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、甲苯或二甲苯中的任意一种或多种。

9、进一步优选的，所述有机溶剂为二甲苯。

10、根据本发明优选的，步骤(2)中，所述有机溶剂和n-苯基-n’-(1-甲基-2苯基)亚乙基二胺的摩尔比为(5～6)：1。

11、根据本发明优选的，步骤(2)中，所述加氢催化剂为镍系、钯系、铂系金属催化剂中的任意一种或多种。

12、进一步优选的，所述加氢催化剂为pd/c。

13、根据本发明优选的，步骤(2)中，所述加氢催化剂的用量为n-苯基-n’-(1-甲基-2苯基)亚乙基二胺质量的1～2％。

14、本发明制备防老剂n-苯基-n’-(1-甲基-2-苯基)乙基对苯二胺(sppd)的反应路线如下：

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16、本发明未详尽之处，均可采用现有技术。

17、本发明的有益效果在于：

18、1、本发明以苯乙酮和n-苯基对苯二胺为原料，选用六甲基二硅氮烷作为反应的催化剂和除水剂，制备中间体产物n-苯基-n’-(1-甲基-2苯基)亚乙基二胺，再通过催化加氢反应制备得到防老剂n-苯基-n’-(1-甲基-2-苯基)乙基对苯二胺(sppd)。本发明使用的六甲基二硅氮烷显弱碱性，能够催化苯乙酮和n-苯基对苯二胺缩合反应的进行，同时六甲基二硅氮烷与水发生反应，不断消耗苯乙酮和n-苯基对苯二胺缩合反应生成的水，使反应平衡向有益方向移动，能够有效缩短反应时间，提高苯乙酮和4-氨基二苯胺转化率，提高中间体产物n-苯基-n’-(1-甲基-2苯基)亚乙基二胺转化率，进而提高防老剂n-苯基-n’-(1-甲基-2-苯基)乙基对苯二胺的转化率，使得防老剂n-苯基-n’-(1-甲基-2-苯基)乙基对苯二胺的转化率达到了99.6％以上。

19、2、本发明使用的六甲基二硅氮烷作为反应的催化剂，不需要额外加入其它固体催化剂，有效提高了防老剂n-苯基-n’-(1-甲基-2-苯基)乙基对苯二胺的纯度，使得防老剂n-苯基-n’-(1-甲基-2-苯基)乙基对苯二胺纯度达到了99.6％以上。并且六甲基二硅氮烷除了起到催化作用外，还可以作为脱水剂除去体系中反应生成的水，确保反应体系时刻处于无水状态，使反应平衡向有益方向移动。同时六甲基二硅氮烷易于回收，其水解产物可回收利用或作为副产出售，进一步降低成本。

技术特征：

1.一种防老剂n-苯基-n’-(1-甲基-2-苯基)乙基对苯二胺的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述六甲基二硅氮烷、苯乙酮和n-苯基对苯二胺的摩尔比为(3～4)：(1～1.2)：1。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述洗涤是用二甲苯洗涤2～4次。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、甲苯或二甲苯中的任意一种或多种。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂和n-苯基-n’-(1-甲基-2苯基)亚乙基二胺的摩尔比为(5～6)：1。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加氢催化剂为镍系、钯系、铂系金属催化剂中的任意一种或多种。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂为pd/c。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加氢催化剂的用量为n-苯基-n’-(1-甲基-2苯基)亚乙基二胺质量的1～2％。

技术总结
本发明涉及一种防老剂N‑苯基‑N’‑(1‑甲基‑2‑苯基)乙基对苯二胺的制备方法。包括步骤：(1)将六甲基二硅氮烷、苯乙酮和N‑苯基对苯二胺混合均匀，反应，得到中间体产物N‑苯基‑N’‑(1‑甲基‑2苯基)亚乙基二胺；(2)向N‑苯基‑N’‑(1‑甲基‑2苯基)亚乙基二胺中加入有机溶剂和加氢催化剂进行加氢还原反应，得到防老剂N‑苯基‑N’‑(1‑甲基‑2‑苯基)乙基对苯二胺。本发明使用的六甲基二硅氮烷能够催化苯乙酮和N‑苯基对苯二胺缩合反应的进行，同时六甲基二硅氮烷与水发生反应，使反应平衡向有益方向移动，能够有效缩短反应时间，提高苯乙酮和4‑氨基二苯胺转化率，使得防老剂N‑苯基‑N’‑(1‑甲基‑2‑苯基)乙基对苯二胺的转化率达到了99.6％以上。

技术研发人员：赵振伟,马德龙,李德胜,马松,王才朋,孙胜帅,郭庆飞,董瑞国,师利龙
受保护的技术使用者：山东阳谷华泰化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21