一种采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法

本发明属于化工新材料，更具体地说，涉及一种采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法。

背景技术：

1、电解液是锂离子电池关键材料之一，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物如碳酸乙酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。

2、碳酸甲乙酯是一种环境友好型不对称碳酸酯，因其结构兼具甲基、乙基、羰基、甲氧基、乙氧基等基团，化学性质十分活泼，常被用作有机合成的中间体、汽油添加剂，其最重要的应用是作为锂电池电解液，具有优良的导热性、低凝固点、高沸点以及良好的电化学稳定性，能够增加锂盐的溶解，进而提高电池的能量密度和放电容量。由于其能在较宽的温度范围内使用，还可以有效增强锂电池的安全性能，延长电池的使用寿命，故而广泛用作锂电池的电解液。

3、目前碳酸甲乙酯的合成方法主要有三种：光气法、氧化羰基法和酯交换法。光气法主要是用光气和无水乙醇反应，由于光气具有剧毒，中间产物具有强腐蚀性，副产品对环境污染严重，因此该方法已经被淘汰。氧化羰基法存在目标产物选择性低、催化剂价格昂贵、工艺复杂成本高等缺点。酯交换法反应工艺反应条件温和、易于控制，对环境污染较低，被认为是目前最有应用前景的工艺路线。目前酯交换法合成碳酸甲乙酯的报道主要集中在碳酸二甲酯与乙醇酯交换和碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯内交换两条工艺路线。

4、酯交换醇解反应合成碳酸甲乙酯的催化剂分为均相和非均相两大类，其中均相催化剂包括可溶性有机强碱(甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠等)，可溶性无机强碱(氢氧化钾、氢氧化钠等)，其它无机碱(碳酸钾、碳酸钠、氟化钾等)，还有离子液体等。非均相催化剂包括离子交换树脂，金属氧化物(氧化镁、氧化钙、氧化镁-氧化铝等)，碱性分子筛(al-zn-mcm-41)，mofs材料(zif-8或zif-67)等。均相强碱性催化剂酯交换醇解反应遵循亲核加成-消去反应机理，催化剂碱强度越高，其亲核性越强，催化效率越高。均相催化剂活性高、反应条件也温和，虽然该方法比较成熟，但是在该工艺中，原料中的微量水会与碱催化剂反应产生氢氧化物，从而导致催化剂不可逆的失活，降低了催化反应效率，且催化剂使用过程中会随物料蒸馏后堵塞精馏塔板孔道。

5、目前该类催化剂的分离回收主要通过对反应后期蒸馏来实现；反应后期会生成活性较低的碳酸盐沉积在反应器内壁，导致精馏过程中碳酸甲乙酯纯度达不到要求，必须及时清除掉。目前常用的非均相酯交换催化剂存在活性较低、成本较高、分离困难等问题，尚未大规模产业化使用，该类催化剂未来研究应围绕如何实现催化剂高活性、高目标产物选择性和可循环使用性能等方面进行研究。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，提高反应原料与非均相催化剂的传质效果，提高酯交换反应速率，减少催化剂使用量，改善现有非均相酯交换催化剂反应性能不佳，难以长期循环使用情况。

2、为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯与乙醇为原料，使用回路反应器为酯交换反应设备，在非均相酯交换催化剂的作用下，经酯交换反应制得碳酸甲乙酯。

4、所述的采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，包括以下步骤：

5、1)以介孔二氧化硅为载体，负载活性组分金属氧化物，经高温焙烧后制备得到非均相酯交换催化剂；

6、2)选用制备得到的非均相酯交换催化剂，使用回路反应器为反应设备，以碳酸二甲酯与乙醇为原料，经酯交换反应制得碳酸甲乙酯。

7、作为优选，所述步骤1)中，介孔二氧化硅的平均孔径为30nm～50nm。

8、作为优选，所述步骤1)中，活性组分金属氧化物选自na2o、k2o、li2o、mgo、cao、ceo2、zro2、mno2中的任意一种或多种，金属氧化物占总催化剂重量的5％～30％。

9、作为优选，所述步骤1)中，所述金属氧化物是通过相应组分的前驱体高温焙烧分解制成，前驱体可以为各组分元素的卤代物、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、醇盐等水溶性化合物中的一种。

10、作为优选，所述步骤1)中，高温焙烧的温度为500℃，焙烧时间为2h。

11、作为优选，所述步骤2)中，非均相酯交换催化剂占碳酸二甲酯质量的0.5％～2％。

12、作为优选，所述步骤2)中，碳酸二甲酯与乙醇的摩尔比为1：1～3。

13、作为优选，所述步骤2)中，酯交换反应中，回路反应器的反应温度为70℃～90℃，反应时间为0.5h～2h。

14、所述的非均相酯交换催化剂制备方法如下：

15、1)称取30％平均孔径为30nm～50nm的介孔二氧化硅溶胶，定量加入活性组分前驱体，混合后室温下搅拌1h，再将混合溶液减压蒸除水分，得到白色粉末固体；

16、2)将蒸干水分的固体置于烘箱中于120℃烘干2h；

17、3)将烘干后的固体在500℃下焙烧2h，即制成非均相酯交换催化剂。

18、所述的采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，使用回路反应器为酯交换反应设备，反应过程中生成的甲醇经回流器后冷凝接收；在酯交换反应结束后，蒸除反应器液体物料后，非均相酯交换催化剂可直接循环使用。

19、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

20、1)本发明采用回路反应器作为酯交换反应设备，在文丘里喷射器的作用下，气液固三相混合效果较好，可减少酯交换催化剂的使用量，提高反应效率，进而减少副产物碳酸二乙酯的生产，在相对较低的温度下即可完成酯交换反应；

21、2)与传统非均相酯交换催化剂相比，本发明制备的非均相酯交换催化剂非常稳定，无需活化，可重复使用且仍保持良好的催化活性，更易与产物分离，后处理方法更为简单，工艺步骤减少，可显著降低生产成本。

技术特征：

1.一种采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，以碳酸二甲酯与乙醇为原料，使用回路反应器为酯交换反应设备，在非均相酯交换催化剂的作用下，经酯交换反应制得碳酸甲乙酯。

2.根据权利要求1所述的采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述步骤1)中，介孔二氧化硅的平均孔径为30nm～50nm。

4.根据权利要求2所述的采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述步骤1)中，活性组分金属氧化物选自na2o、k2o、li2o、mgo、cao、ceo2、zro2、mno2中的任意一种或多种，金属氧化物占总催化剂重量的5％～30％。

5.根据权利要求2所述的采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述步骤1)中，高温焙烧的温度为500℃，焙烧时间为2h。

6.根据权利要求2所述的采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述步骤2)中，非均相酯交换催化剂占碳酸二甲酯质量的0.5％～2％。

7.根据权利要求2所述的采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述步骤2)中，碳酸二甲酯与乙醇的摩尔比为1：1～3。

8.根据权利要求2所述的采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述步骤2)中，酯交换反应中，回路反应器的反应温度为70℃～90℃，反应时间为0.5h～2h。

9.根据权利要求2～8任一项所述的采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，使用回路反应器为酯交换反应设备，反应过程中生成的甲醇经回流器后冷凝接收；在酯交换反应结束后，蒸除反应器液体物料后，非均相酯交换催化剂可直接循环使用。

技术总结
本发明公开了一种采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，属于化工新材料技术领域。本发明以碳酸二甲酯与乙醇为原料，使用回路反应器为酯交换反应设备，在非均相酯交换催化剂的作用下，经酯交换反应制得碳酸甲乙酯。本发明采用回路反应器作为酯交换反应设备，在文丘里喷射器的作用下，气液固三相混合效果较好，可减少酯交换催化剂的使用量，提高反应效率，进而减少副产物碳酸二乙酯的生产，在相对较低的温度下即可完成酯交换反应；同时，在酯交换反应结束后，蒸除反应器液体物料后，非均相酯交换催化剂可直接循环使用且仍保持良好的催化活性。

技术研发人员：周军,郭学锋,赵露,朱宗将,王刚,赵兵,陆海孟,卫松雪,惠恩娟,周静,张忠良
受保护的技术使用者：南京大学扬州化学化工研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21