N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的制备方法与流程

本发明涉及一种制备尼龙助剂n,n′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的方法。

背景技术：

1、由于尼龙结构中含有的酰胺基团(-nhc0-)为生色基团，是整个链的薄弱环节,有很强的极性，易受环境因素的影响导致聚合物主链被切断，各项性能下降和颜色变化等诸多缺陷。因此，需要在尼龙聚合、加工过程中，通过添加化学助剂来提高尼龙的各种性能，延长使用寿命。

2、n,n′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺是一种优良聚酰胺光稳定剂及加工助剂，与紫外线吸收剂组合使用，显著提高光稳定效果，还能改善聚酰胺熔体的加工过程，稳定聚酰胺熔体压力，平稳加工过程，减少聚酰胺纤维纺丝时断丝，其分子结构中碱性基团及其次级作用，能增强金属染料和酸性染料的亲和力，使聚酰胺能稳定、经济、相容并深度染色。

3、

4、n,n′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的制备，现有技术主要方法是使用1,3-苯二甲酰氯(ipc)与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶反应。用到的1,3-苯二甲酰氯(ipc)，因酰氯容易水解，导致反应控制困难，纯化处理繁琐，且带来的污水多。

5、cn104974075 a提出了不用1,3-苯二甲酰氯(ipc)的新路线：用间苯二甲酸二烷基酯与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶为原料常压胺解，甲苯、甲醇或乙醇为溶剂，以三甲基铝或二乙基铝或三丙基铝或三异丙基铝或三丁基铝为催化剂，该反应的催化剂存在安全问题。

技术实现思路

1、本发明提出了一种高效、安全环保的方法解决n,n′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺制备工艺的原料问题以及安全性问题。

2、n,n′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的制备方法，以间苯二甲酸二烷基酯和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶为原料，在混合有机溶剂体系中，在催化剂的作用下，进行酯交换反应，生成目标产物。

3、本发明的制备方法具有反应简单可控，安全高效，反应时间短，产生的废水少，成本较低，且催化剂易去除，所得产品纯度和透光率较其他合成路线高的优势。本发明的制备方法更适合工业化生产，采用该方法得到的目标产物有效含量可达99％以上，收率可达90％以上。

4、所述催化剂选自三乙胺、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。

5、所述混合有机溶剂为包含甲苯和二氯甲烷的混合溶剂。优选地，所述甲苯和二氯甲烷的体积比为8.2:1-9.5:1，例如可以为8.5:1、8.8:1、9.0:1、9.2:1,最佳比例为9.0:1。混合有机溶剂的两种溶剂比例控制在该范围内可以保证反应温度和收率，甲苯过多会导致产物的收率低，二氯甲烷过多也会到导致反应温度低，反应速度慢，收率也会低。

6、在一些具体实施方式中，所述间苯二甲酸二烷基酯选自间苯二甲酸甲酯或间苯二甲酸乙酯中的至少一种。

7、在一些具体实施方式中，所述混合有机溶剂与间苯二甲酸二烷基酯的质量体积比(w/v)为10-15：1(g/ml)。例如可选的质量体积比为10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1。

8、在一些具体实施方式中，原料中，所述间苯二甲酸二烷基酯与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的摩尔比为1:(2.15-2.95)，优选的可以选1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9。在反应过程中，4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶用量过少会导致反应不充分，产品的收率和透光率都降低；用量过多则会导致副产物的产生，降低产品的收率和透光率。

9、为提高反应效率，所述反应温度在70-100℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃；优选80-90℃。

10、在以上反应温度下，该反应在常压下的反应时间为6-8h。

11、所述催化剂与间苯二甲酸二烷基酯的摩尔比为0.1-0.2:1。可选地，该摩尔比为0.1:1、0.14:1、0.15:1、0.16:1、0.17:1、0.18:1、0.19:1。

12、在一些具体的实施方式中，所述制备方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括结晶；优选地，所述结晶所用的结晶溶剂选自水与醇类或烷烃类溶剂的混合物，所述结晶溶剂的醇类或烷烃类溶剂与水的体积比为5-9.5:1，例如可以为6:1、7:1、8:1、9:1。所述醇类溶剂选自甲醇和/或乙醇，所述烷烃类溶剂选自正庚烷和/或石油醚。在结晶过程中，结晶溶剂将反应溶剂置换，让产品在溶剂体系中结晶，离心后所得晶体产品。

13、在一些优选实施方式中，结晶温度为10℃以下。优选地，结晶温度为5-10℃，结晶后离心的晶体产品。

14、本方法的过量4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶可进行回收套用，且回收的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶套用后不会对产品品质造成影响。

15、在一些优选实施方式中，所述4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶进行回收套用的方法为：将反应液经结晶、过滤后得到目标产物，母液经分段精馏后分别进行结晶溶剂和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的回收套用。在具体实施方式中，母液经分段精馏后分别进行结晶溶剂和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的回收套用，常压条件下，塔顶温度＜150℃进行回收结晶溶剂；釜内液相温度200℃以上、釜内压力＜5kpa进行回收4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。

16、本发明取得了如下积极效果：

17、1、该方法的催化剂催化效果好，常压反应6-8h即可，操作简单易于控制，不存在任何安全风险，适合工业化生产。

18、2、该方法反应溶剂和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶可循环回收套用，绿色环保，节省能源，降低原材料消耗。

19、3、该合成得到产品有效含量可达99％以上，收率可达90％以上。

20、4、该方法得到产品透光率425nm＞98.5％，500nm＞99.0％，远高于同行业的竞品。

技术特征：

1.n,n'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的制备方法，其特征在于，以间苯二甲酸二烷基酯和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶为原料，在混合有机溶剂体系中，在催化剂的作用下进行酯交换反应，生成目标产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自三乙胺、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合有机溶剂为包含甲苯和二氯甲烷混合溶剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述甲苯和二氯甲烷的体积比为8.2:1-9.5:1；优选地，所述甲苯和二氯甲烷的体积比为9.0:1。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述间苯二甲酸二烷基酯选自间苯二甲酸甲酯或间苯二甲酸乙酯中的至少一种；优选地，所述混合有机溶剂与间苯二甲酸二烷基酯的质量体积比为10-15：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述间苯二甲酸二烷基酯与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的摩尔比为1:(2.15-2.95)；和/或，所述反应温度在70-100℃。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂与间苯二甲酸二烷基酯的摩尔比为0.1-0.2:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括结晶；所述结晶所用的结晶溶剂选自水与醇类或烷烃类溶剂的混合物；优选地，所述结晶溶剂的醇类或烷烃类溶剂与水的体积比为5.0-9.5:1。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自甲醇和/或乙醇，所述烷烃类溶剂选自正庚烷和/或石油醚。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，结晶温度为5-10℃。

技术总结
本发明涉及N,N'‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺的制备方法，以间苯二甲酸二烷基酯和4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶为原料，在混合有机溶剂体系中，在催化剂的作用下，进行酯交换反应，生成目标产物。

技术研发人员：张兵兵,张叔社,张春雨,王铁宏,田军,陈强,范小鹏,刘国安
受保护的技术使用者：天津利安隆新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11