一种含钛高效催化剂的制备方法及其在聚酯合成中的应用

本发明属于催化剂制备，具体涉及一种含钛高效催化剂及制备方法与其在聚酯合成中的应用。

背景技术：

1、基于二酸二醇为单体的聚酯是一类具有优异性能且在生产生活中有广泛应用的高分子材料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚(对苯二甲酸-共聚-己二酸丁二醇)酯(pbat)等。这类聚酯一般通过缩合聚合由相应的二元酸或其二甲酯衍生物、二元醇合成，合成过程中需使用催化剂以促进分子量增长。目前普遍使用锑类、锗类和钛类催化剂，如三氧化二锑、二氧化锗和钛酸四丁酯等。其中，锑系催化剂使用最为普遍，如芳香族聚酯pet约90％以上都是使用锑系催化剂生产的。锑系催化剂具有成本低、稳定性好等优点，同时存在催化活性低、生理毒性、聚酯产品带灰色以及锑为重金属等缺点。锗系催化剂具有产品色值好的优点，缺点是价格昂贵，现常用于制备高端聚酯。相比之下，钛系催化剂是一种绿色环保的聚酯催化剂，主要为钛酸酯类催化剂，如钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯等，其催化活性高，添加量少，在聚酯中的残留量仅为锑的几十分之一。然而，使用其催化制备聚酯时，副反应较多、产品色值较差。此外，钛酸酯类催化剂通常为液体，易与水反应生成二氧化钛而从体系中沉淀，耐水解性差，不易长时间保存，难以用于聚酯的大规模合成。因此，如何解决钛系催化剂的易水解、稳定性差、副反应多的问题，对其大规模推广意义重大，也有助于目前工业界对于绿色聚酯产品的迫切需求。

2、钛系催化剂改性工艺大致分为复配法、水解法、负载化和稳定化四种。

3、美国专利us7767612公开了一种通过钛酸酯与锑化合物复配的方式制得新型钛系催化剂的方法，以减少重金属的使用，并且用于催化合成具有较优异性能的聚酯，适合加工成纺丝品和薄膜。然而，该催化剂仍然需使用重金属锑，并非绿色催化剂。

4、中国专利cn115353614a公开了一种以钛酸四丁酯和锌的氧化物为原料，通过复配制备无锑聚酯催化剂的改性方式。尽管该方式制备的复配催化剂可应用于合成具有较好色值的聚酯，但是制备方式较为复杂，且最终催化剂为液体，其中钛元素含量不高(<5％)。

5、中国专利cn200410019331公开了采用水解法的方式，将钛金属化合物溶于无水乙醇中配置浸渍液，再与经处理的载体混合、水解、干燥和焙烧等程序，制得负载型二氧化钛催化剂。然而，二氧化钛为非均相催化剂，且易积存于反应釜底，造成管路堵塞、产物色相差等问题。

6、中国专利cn103709383a公开了使用纳米二氧化硅为载体、乙二醇钛为钛源制备负载型钛系催化剂的方法。该方式提高了催化剂的耐水解性能，但是聚酯产品仍存在非均相催化、易造成管路堵塞、副反应多、色值差的问题。

7、美国专利us20050148758a1公开了一种包含有机钛和锌络合物的稳定水溶液钛系催化剂。该催化剂具有良好的催化活性对环境友好、不易堵塞出料孔，且制备的聚酯颜色好。但是含钛和锌的催化剂溶液只能在60℃的条件下稳定储存两周左右，贮存稳定性差，不易于运输，且有效含量不高，使用时添加量大。

8、因此需要开发一种稳定不易水解、催化活性高、钛含量高、成本低且易于运输和贮存的绿色聚酯催化剂。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种含钛高效催化剂及制备方法与其在聚酯合成中的应用。本发明通过将四价钛化合物、羟基酸和乙二醇共混，得到含钛高效催化剂。本发明的含钛高效催化剂为凝胶或固体状，制备工艺简单，钛含量高，催化活性高，性能稳定，不水解，易于贮存、运输和使用。使用本发明催化剂合成聚酯，反应速率快，反应时间短，得到的聚酯特性黏度高，且具有良好的色值。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明第一个目的是提供一种含钛高效催化剂，所述催化剂包括四价钛化合物、乙二醇和羟基酸，在室温为凝胶状或固体状；所述催化剂中钛元素的含量为3wt％～12wt％。

4、本发明第二个目的是提供所述的含钛高效催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、在室温搅拌下将四价钛化合物、乙二醇与羟基酸共混，静置，得到所述含钛高效催化剂。

6、在本发明的一个实施例中，所述四价钛化合物为钛酸酯；所述钛酸酯选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种；所述四价钛化合物与乙二醇的质量比为12:1～1:5，优选为10:1～2:1。

7、在本发明的一个实施例中，所述羟基酸选自乳酸、羟基乙酸和3-羟基丙酸中的一种或多种；所述四价钛化合物与羟基酸的摩尔比为2:1～1:5，优选为1:1～1:3。

8、在本发明的一个实施例中，所述含钛高效催化剂的催化性能稳定，在室温下放置1年后性能不变。

9、本发明第三个目的是提供所述的含钛高效催化剂在聚酯合成中的应用。

10、在本发明的一个实施例中，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯和聚十三烷二酸乙二醇酯中的一种或多种；所述含钛高效催化剂的催化效率比钛酸四丁酯高，在相同时间下合成聚酯样品，所述含钛高效催化剂中的钛含量减少20％～60％，在相同钛投料量下，所述聚酯合成的时间减少20％～30％。

11、在本发明的一个实施例中，所述含钛高效催化剂的添加量为6ppm～15ppm，优选为8ppm～12ppm。

12、在本发明的一个实施例中，所述聚酯的分子量为40000g/mol～80000g/mol。

13、在本发明的一个实施例中，所述合成的温度180℃～300℃。

14、现有技术中对钛的化合物进行改性来调整其活性，通常需要经过中和、过滤、蒸馏等工序，制备过程较为繁琐，能耗较高且耗时较长；部分专利中需使用强挥发性有机物，不符合“绿色环保”的发展理念；此外，得到的催化剂往往呈溶液状态，钛元素含量不高，且容易和空气中的水汽反应形成沉淀，使用时添加量大，聚合速度相对较慢，反应过程易发生副反应导致色相差，难以应用于制备高附加值聚酯。

15、本发明中，将四价钛化合物、乙二醇和羟基酸反应，搅拌均匀，冷却静置后即得含钛高效催化剂。该制备方法操作简便，成本低，无需使用其他溶剂和后处理，制备过程时间短。本发明所制备的催化剂呈凝胶状或固体状，性能稳定，不会水解，易于贮存和运输，钛元素含量高，且催化活性高，使用时添加量少，可用于制备高性能聚酯薄膜和瓶片等材料。

16、在本发明的一个实施例中，将二元酸或其二甲酯衍生物、二元醇和含钛高效催化剂混合后，在反应温度180℃～250℃，反应压力0～0.5mpa下进行酯化反应；或将二元酸或其二甲酯衍生物与二元醇混合后先进行酯化反应，再添加含钛高效催化剂；然后在250℃～300℃，反应压力小于200pa的真空条件下进行缩聚反应，获得聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚(对苯二甲酸-共聚-己二酸丁二醇)酯(pbat)。

17、基于投料的催化剂的质量及其中钛元素的含量，可计算得到合成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚(对苯二甲酸-共聚-己二酸丁二醇酯)(pbat)等聚酯中钛元素的添加量为6ppm～15ppm。优选地，钛元素的添加量为8ppm～12ppm。

18、在本发明的一个实施例中，将麝香t、癸二醇和含钛高效催化剂混合后，在反应温度为180℃～250℃，氮气保护或真空条件下进行开环-缩合级联聚合反应0.5h～3h，获得聚(1,13-十三烷二酸乙二醇-共聚-1,10-癸二醇)酯(pedb)。

19、基于麝香t和癸二醇总质量，含钛高效催化剂中钛元素的添加量为6ppm～15ppm。优选地，钛元素的添加量为8ppm～12ppm。

20、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

21、1.本发明的含钛高效催化剂的制备方法，使用乙二醇为原料，乙二醇为合成聚酯中常用的原料之一，不会在合成聚酯中引入多余组分；无需使用其他低沸点、高挥发性的有机溶剂，为绿色环保的制备方法。

22、2.本发明的含钛高效催化剂的制备方法，仅需通过简单、便捷的混合和静置处理，即可获得含钛高效催化剂，制备过程时间短、能耗低。

23、3.本发明所制得的含钛高效催化剂，为凝胶或固体状，易于贮存和运输；

24、4.本发明所制得的含钛高效催化剂，钛元素含量高，用于聚酯合成时添加量低，可节约成本；

25、5.本发明所制得的含钛高效催化剂，其催化效率高，聚合速度快，可有效降低聚合时间，抑制副反应，获得的聚酯产品具有良好的色值和高分子量。

26、6.本发明所制得的含钛高效催化剂，具有良好的耐水解性，其在室温放置一年时间不变质，且催化效率与新制备的一致。