含氰基酚酞聚芳醚腈酮的树脂、预浸料及高韧复合材料的制作方法

本发明涉及一种含氰基酚酞聚芳醚腈酮的树脂、预浸料及由该预浸料制成的高韧复合材料，属于复合材料。

背景技术：

1、聚合物基复合材料由于具有比模量高、比强度高、可设计性强、耐疲劳性能优异等优点，与金属材料相比具有明显的结构减重效益，成为当代航空航天领域应用的主要结构材料之一。例如机翼、机身、舱壁和操纵面等复合材料部件是利用预浸渍的复合材料(预浸料)经过模塑和固化而制造的。利用预浸料制造复合材料部件可以精确控制浸渍到纤维网络中树脂的量和位置，确保树脂和纤维在复合材料中的分布，从而使复合材料具有足够的力学性能。

2、复合材料耐冲击性能是限制其在航空航天等应用的瓶颈。热固性树脂体系(比如环氧树脂、双马树脂等)通常存在着固化后断裂伸长率低、损伤耐受性差的缺点。相应的复合材料表现为层间韧性不足，当受到低速冲击时，其层间容易发生大面积分层现象，严重影响复合材料的承载能力与使用寿命，为此就需要对复合材料进行增韧以提高其抗冲击损伤和抗分层能力。俨然，纤维增强树脂基复合材料耐冲击性能已成为其在海洋和航空航天领域中应用的主要瓶颈之一。

3、为了解决这一难题，国内外发展了多种增韧方法。热塑性塑料能较好地增强环氧树脂的断裂韧性且不影响树脂及复合材料的耐热、刚度、模量、蠕变性等性能，被广泛的运用于高端先进复合材料的增韧改性中，扩宽了环氧树脂在海洋船舶和空天材料领域的应用领域。国外发展了多种增韧专用的热塑性塑料，满足不同耐温等级的复合材料增韧需求。常用的热塑性塑料包括聚醚砜(pes)、聚醚酰亚胺(pei)、聚砜(psf)、聚酰亚胺(pi)等。其中具有韧性醚键结构的pes因其在环氧树脂中具有良好的分散性和牢固的界面结合能力，被广泛应用于高端先进复合材料增韧改性。在国外，采用pes已经开发出多款成熟的货架产品，比如8552、m21、m91等(cn104704029b，cn106062051b，cn110337461b)，并在航空航天领域广泛应用。

4、由于受国外技术封锁，国内热塑性塑料发展较慢，暂无增韧专用的pes，目前应用最成熟的是聚芳醚酮(pek-c)体系。pek-c虽然能够改善基体的断裂韧性，提高复合材料的抗冲击性能，但一方面其本体粘度较高，对树脂的粘度和工艺性影响较大，因此在树脂基体中添加量有限，不能满足高韧性复合材料需求；另一方面，pek-c增塑剂极性基体少，与纤维和环氧树脂的相容性差且界面相互作用弱，这也不利于提高复合材料的拉伸、压缩等综合性能。因此，有必要通过筛选新型增塑剂，开发出具有高损伤耐受性、高层间断裂韧度及高拉伸强度的预浸料，满足航空航天领域对高性能预浸料持续需求。

技术实现思路

1、为了解决现有pek-c增韧剂熔体粘度大、添加量有限、界面结合力弱的问题，进一步提高复合材料的抗冲韧性和综合性能，本发明提出一种含氰基酚酞聚芳醚腈酮树脂、预浸料及由该预浸料制成的高韧复合材料。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面提出一种含氰基酚酞聚芳醚腈酮树脂，具体为未固化的树脂基质，该未固化的树脂基质包括树脂组分、固化剂、可溶性热塑性增韧剂和热塑性增韧粒子，其中，该树脂组分包含至少一种环氧树脂，该可溶性热塑性增韧剂包含一种含氰基酚酞聚芳醚腈酮，所述含氰基酚酞聚芳醚腈酮的分子结构式如下：

4、

5、其中，m，n的比例可以是0.5:9.5～9.5:0.5；为了保证适合的氰基含量，m与n的比例优选为：3:7～7:3。

6、优选地，所述树脂组分包括二官能环氧树脂、三官能环氧树脂和四官能环氧树脂中的一种或多种，为饱和、不饱和、环脂族、脂环族或杂环环氧树脂；所述二官能环氧树脂选自双酚f二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚、二缩水甘油基二羟基萘、酚醛加合物的缩水甘油醚、脂族二醇的缩水甘油醚、二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚中的一种或多种的组合，二官能环氧树脂的添加量为未固化的树脂基质的10wt％～40wt％，优选为15wt％～35wt％，更优选为20wt％～25wt％；所述三官能环氧树脂是三官能的间缩水甘油胺，三官能环氧树脂的添加量为未固化的树脂基质的15wt％～35wt％，优选为20wt％～30wt％；所述四官能环氧树脂是四官能的对缩水甘油胺，其添加量为未固化的树脂基质的5wt％～15wt％。

7、优选地，所述固化剂为酐、芳香胺、多元醇、氰基胍、芳族、脂族胺、酸酐、路易斯酸、取代的脲、咪唑和肼中的一种或多种，固化剂的用量为未固化的树脂基质10wt％～35wt％，优选为15wt％～25wt％。

8、优选地，所述可溶性热塑性增韧剂还可以包括聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳醚酮腈、嵌段共聚物中的一种或多种的组合；增韧剂的用量为未固化的树脂基质3wt％～25wt％，优选为5wt％～20wt％。

9、优选地，所述热塑性增韧粒子包括乙烯系聚合物、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚硅氧烷中的一种或多种的共聚物；优选为聚酰胺，热塑性增韧粒子总添加量为未固化的树脂基质的5wt％～30wt％，优选为5wt％～15wt％。

10、本发明第二方面提出一种含氰基酚酞聚芳醚腈酮的预浸料，包括增强纤维和第二方面提出的一种含氰基酚酞聚芳醚腈酮树脂，该含氰基酚酞聚芳醚腈酮树脂具体为未固化的树脂基质。

11、优选地，所述增强纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或多种的组合；更优选为碳纤维。

12、优选地，所述增强纤维和未固化的树脂基质中，未固化树脂的质量占比为25％～40％，但不以此为限。

13、本发明第三方面提出一种含氰基酚酞聚芳醚腈酮的高韧复合材料，由本发明第二方面提出的一种含氰基酚酞聚芳醚腈酮的预浸料经过固化制备得到。

14、本发明与现有技术相比的有益效果

15、(1)由于本发明所涉及的含氰基酚酞聚芳醚腈酮是首次应用在高韧性预浸料及复合材料制备，并且制备的复合材料具有高损伤耐受性、层间断裂韧度和优异的综合性能，因此具有显著的创新性。

16、(2)本发明所采用的酚酞聚芳醚腈酮分子链中含有氰基结构，即含氰基酚酞聚芳醚腈酮(pek-cn)，其不同于常规的可溶性热塑性增韧剂聚芳醚酮(pek-c)，含氰基酚酞聚芳醚腈酮中所含有的氰基结构极性大且有一定反应活性，可以通过氢键、化学反应等方式与环氧树脂结合，提高与树脂基体的结合能力，不仅增加复合材料的拉伸、压缩等性能，而且可以提高复合材料的抗冲击损伤能力，使冲击后压缩强度高于350mpa，产生的增韧效果显著优于聚芳醚酮(pek-c)。

17、(3)由于本发明采用的含氰基酚酞聚芳醚腈酮熔体粘度低，在相同添加量时，树脂体系粘度更低、工艺性更好；在相同树脂粘度时，其添加量可以更大，树脂及复合材料的韧性更高、增韧效果更好。

18、(4)由于本发明采用的含氰基酚酞聚芳醚腈酮吸水性低、耐热性高、粘接力大，由此制备的预浸料具有良好的铺贴工艺性，且固化后的复合材料部件吸水率低、耐热性高，综合性能优异，能够应用在航空航天、轨道交通、武器装备等领域。