三嗪类紫外线吸收剂合成过程中母体化合物的精制方法与流程

本发明属于三嗪类紫外线吸收剂分离提纯的，尤其涉及一种三嗪类紫外线吸收剂合成过程中母体化合物的精制方法。

背景技术：

1、紫外线吸收剂按照其化学结构的类似性可分为：二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、取代氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和三嗪类紫外线吸收剂。

2、相比于其他紫外线吸收剂，三嗪类紫外线吸收剂具有吸收效率高、产品颜色浅、热稳定性高的特点，是目前应用非常广泛的一种光稳定剂，它是一类三嗪环母体至少带有一个邻羟基苯基的化合物。按照三嗪环母体上取代基的不同，三嗪类紫外线吸收剂可分为以下三类：

3、(1)目前使用最为广泛的、以2,4-二芳基-6-(2,4-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪为母体所衍生出来的化合物，如，uv-1577、uv-1164、uv-479、uv-1600，等；

4、(2)以2-芳基-4,6-二(2,4-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪作为母体所衍生出来的化合物，如，pc-s；

5、(3)以2,4,6-三(2,4-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪作为母体所衍生出来的化合物，在这类化合物中，三嗪母环上的三个芳香基团都是间苯二酚的衍生物，其代表性产品是三嗪-5。

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7、三嗪类紫外线吸收剂的合成主要分为两步，首先，是合成吸收剂的母体，即具有邻羟基芳基取代的1,3,5-三嗪；然后，是对得到的母体化合物芳基上的对位羟基进行功能化。

8、其中，母体化合物的合成方法常用的有以下两类：

9、(1)直接酰基化法是通过friedel-crafts反应，以三氯化铝作为催化剂，三聚氯氰先与芳香族化合物反应生成单取代、双取代或者三取代的三嗪化合物；生成的双取代产物经过分离提纯后，再与间苯二酚反应得到2,4-二芳基-6-(2,4-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪；直接酰基化法主要是通过两步friedel-crafts酰基化反应得到母体化合物，其反应的选择性差，有单取代和三取代的副产物产生，并且反应时间较长，可适用的芳香族化合物较少，只有在使用间二甲苯时，反应才具有较高的选择性和收率。

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11、(2)格氏偶联法，首先使用三聚氯氰与芳基格氏试剂反应生成双芳基取代的三嗪母体，然后与间苯二酚通过friedel-crafts酰基化反应得到2,4-二芳基-6-(2,4-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪；此方法是grignard偶联法和friedel-crafts酰基化法的结合，格氏偶联法的缺点是，反应条件要求比较苛刻，反应需要在绝对无水无氧的条件下进行。

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13、不论是直接酰基化法还是格氏偶联法，在反应过程中均会生成以下母体的异构体：

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15、此异构体存在较强的分子间作用力，结构稳定，在进行后续羟基功能化的过程中不参与反应，而且不论是母体的精制还是最终产物的精制都不能完全将其除去。

16、在现有的文献报道中，主要是针对三嗪类紫外线吸收剂进行精制且存在精制过程中浆液过滤时间长、精制效果不好和无法实现工业化等缺点。几乎没有针对三嗪类紫外线吸收剂合成过程中母体化合物的此类异构体的精制提纯方法，而在三嗪类产品中常常存在此类母体异构体的杂质，即使针对母体合成体系进行重结晶，此类异构体杂质也很难去除。如若能够通过精制将该类杂质除去，精制后的三嗪类母体化合物再进行羟基的功能化，可以大大提高产品的纯度。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对母体异构体杂质影响三嗪类紫外线吸收剂的纯度和品质、浆液过滤速度慢等问题，提供一种三嗪类紫外线吸收剂合成过程中母体化合物的精制方法，在提高所得精制产品的产率和纯度(纯度达到99％以上，收率在93％以上， 异构体含量控制在0.8％以下)的同时，精制率速也得到改善，可实现工业化生产。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、提供一种三嗪类紫外线吸收剂合成过程中母体化合物的精制方法，包括如下步骤：

4、将三嗪类紫外线吸收剂的母体化合物的粗品与溶剂a混合，升温使物料全部溶解；然后降温使得物料析出；继续将体系降温后加入溶剂b，保温1-2h(例如， 1.5h)，得到浓稠浆液；继续降温后过滤；再将所得湿品(湿滤饼)干燥至恒重，得到精制产品；

5、其中，所述溶剂a为氯代芳香烃溶剂，所述溶剂b选自乙二醇、丙酮和乙酸中的一种或多种；

6、加入溶剂b之前的降温(即， “继续将体系降温后加入溶剂b”这一描述中出现的“降温”)温度小于所述溶剂b的沸点；过滤之前的降温(即，“继续降温后过滤”这一描述中出现的“降温”)温度为10-80℃(例如， 15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃)。

7、经发明人研究发现，精制过程中，精制溶剂对于粗品中异构体的去除率以及过滤效率的影响很大，选用本发明的邻二氯苯+乙二醇/丙酮/乙酸作为精制溶剂可以有效地将母体异构体物质含量控制在0.8％以下，保证了精制产品的收率和纯度，同时该工艺能够将过滤时间控制在5min以内，操作简便、适合工业化生产，大大提高了生产效率。

8、根据本发明提供的精制方法，三嗪类紫外线吸收剂的母体化合物的粗品可以通过常规方式获取， 比如背景技术中提到的方法。一些实施方案中，所述三嗪类紫外线吸收剂的母体化合物的粗品为采用直接酰基化法或者格氏偶联法合成三嗪类紫外线吸收剂过程中生成的母体化合物粗品。

9、一些实施方案中，所述三嗪类紫外线吸收剂的母体化合物可以是但不限于2,4-二芳基-6-(2,4-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪、2-芳基-4,6-二(2,4-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(2,4-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪中的一种或多种。本发明所要控制的异构体一般存在于2,4-二芳基-6-(2,4-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪粗品的制备过程中，在制得该粗品后再进行精制步骤，则：一方面可以简单高效的除去异构体，另一方面可以减少羟基化反应的副反应，提高产品的收率，所述2,4-二芳基-6-(2,4-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪优选为2,4-二(4-联苯基)-6-(2,4-二羟基)苯基-1,3,5-三嗪。

10、一些实施方案中，所述氯代芳香烃溶剂选自邻二氯苯、氯苯、间二氯苯和对二氯苯中的至少一种。

11、根据本发明提供的精制方法，一些实施方案中，所述精制方法包括如下步骤：

12、i、将2,4-双(4-联苯基)-6-氯-1,3,5-三嗪、间苯二酚、三氯化铝、氯代芳香烃溶剂加入反应装置中混合，然后升温至反应物料融化；继续升温至50℃-80℃(例如，60℃、70℃、75℃)，保温反应2-10小时(例如，3小时、4小时、5小时、6小时、8小时)；反应结束后，将所得产物在80-100℃(例如，85℃、90℃、95℃)下进行水解反应1-3小时(例如，1.5小时、2小时、2.5小时)，之后经蒸馏和过滤，所得滤饼再经干燥处理后得到母体化合物的粗品；

13、ii、母体化合物粗品的精制：将所得母体化合物的粗品与溶剂a混合，升温使物料全部溶解；然后降温使得物料析出；继续将体系降温后加入溶剂b，保温1-2h(例如，1.5h)，得到浓稠浆液；继续降温并过滤；再将所得湿品干燥至恒重，得到精制产品；

14、优选地，所述溶剂a为邻二氯苯，所述溶剂b选自乙二醇、丙酮和乙酸中的一种或多种。精制过程中，通过选择并加入合适的溶剂b，可以在不影响提纯效果的前提下，提高浆液的过滤速度，实现工业化。

15、一些实施方案中，步骤i中，2,4-双(4-联苯基)-6-氯-1,3,5-三嗪与间苯二酚的摩尔比为1：(1-1.5)；例如，1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4。

16、步骤i中，2,4-双(4-联苯基)-6-氯-1,3,5-三嗪与三氯化铝的摩尔比为1：(1-2.0)，例如，1:1.1、1:1.2、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.8。

17、一些实施方案中，所述水解反应的水解液为无机酸溶液，所述无机酸溶液优选选自盐酸水溶液或硫酸水溶液。

18、一些实施方案中，所述无机酸液中溶质的质量浓度范围为0.1-10wt％，例如，0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、5wt％、8wt％。

19、步骤i中，蒸馏的操作过程和工艺条件以及过滤的操作过程和工艺条件，均可以通过本领域常规操作实现，这里不再赘述。

20、根据本发明提供的精制方法，一些实施方案中，精制处理中，所述溶剂a的体积与所述粗品的质量之比为3-15，例如，3.5、4、5、6、8、10、12、14。

21、一些实施方案中，精制处理中，所述溶剂b的体积与所述粗品的质量之比为3-10，例如，3.5、4、5、6、8、9。通过选择溶剂b的加入量，可以在保证不影响提纯效果的同时，达到理想的过滤速度。

22、在本发明中，将所述粗品与所述溶剂a混合，可以升温至125-160℃(如135℃、140℃、150℃、155℃)使物料全部溶解；然后可以降温至100-125℃(如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃)使得物料析出。

23、一些实施方案中，精制处理中，所述溶剂b为乙二醇或乙酸，(物料析出后)继续将体系降温至110-115℃(例如，112℃)后加入溶剂b，保温1-2h(例如，1.5h)，得到浓稠浆液。

24、一些实施方案中，精制处理中，所述溶剂b为丙酮，(物料析出后)继续将体系降温至45-55℃(例如，48℃、50℃)后加入溶剂b，保温1-2h(例如，1.5h)，得到浓稠浆液。

25、一些实施方案中，精制处理中，所述溶剂b为乙二醇或乙酸，物料析出后继续将体系降温至110-115℃后加入溶剂b，保温1-2h，得到浓稠浆液；将所得浆液降温至50-80℃后过滤出物料；或者，所述溶剂b为丙酮，(物料析出后)继续将体系降温至45-55℃后加入溶剂b，保温1-2h，得到浓稠浆液；将所得浆液降温至10-40℃后过滤出物料。

26、一些实施方案中，精制处理中，所得湿品进行干燥的温度为100-120℃(例如，110℃、115℃)。

27、本发明主要针对合成三嗪类紫外线吸收剂过程中产生的母体化合物异构体进行精制提纯。发明人经研究发现，在合成三嗪类紫外线吸收剂的母体化合物步骤中，通过对反应所得产物进行水解、水洗处理，在保证所得粗品和精制产物的收率较高的同时，更容易实现工业化，实际操作也更简单；另外，发明人还发现，选择对合成三嗪类紫外线吸收剂过程中产生的母体化合物粗品进行精制且选择合适的精制溶剂种类和溶剂用量，则能够兼具浆液过滤速度和精制产品纯度的提高。

28、相比与现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：该精制提纯方法能够在提高所得精制产品的产率和纯度(纯度达到99％以上，收率在93％以上，异构体含量控制在0.8％以下)的同时，精制率速也得到大幅改善，能够实现工业化生产。