二氢茚并芴共轭有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用

本发明属于有机小分子空穴传输材料，具体涉及二氢茚并芴共轭有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全球能源危机问题日趋严重，“高效太阳能利用技术创新”被列为15项重点创新任务之一。光伏技术可直接将太阳能转化为电能并加以利用，是目前高效太阳能利用的有效手段之一。量子点太阳能电池(qdscs)具有带隙和掺杂类型可调、强可见-红外吸收和多激子效应等特点，且单结qdscs理论效率可达44％，是第三代光伏技术的热点之一，发展潜力巨大【adv.energy mater.2021,11,2003457.】。其中，硫化铅量子点太阳能电池(pbs-qdscs)稳定性突出，最有希望突破肖克利-奎伊瑟效率极限，最高认证效率已达13.3％，获得了高度关注【nat.commun.2020,11,103；adv.mater.2021,33,2008115.】。

2、目前性能较优的pbs-qdscs普遍采用异质结和量子点结相结合的器件结构，电子传输层(etl)和空穴传输层(htl)的引入对器件性能的提升十分必要【nat.energy 2019,4,969-976；acs energy lett.2020,5,2335-2342.】。特别自2014年chuang等人首次使用1,2-乙二硫醇(edt)作为htl钝化的器件报道以来，pbs-qdscs在表面改性和器件工程方面实现了持续改进，其光电转换效率从8.5％提高到现在的13.8％。【adv.mater.2020,32,2004657；nat.mater.2014,13,796-801；joule 2020,4,1542-1556.】。目前为止，edt是pbs-qdscs中常用的htl材料，而pbs-edt已被广泛证明具有引入额外缺陷、增加voc损失、制备工艺复杂不利于大面积制备等缺点【adv.mater.2021,33,2008115.】。在取代edt材料尝试中，部分p型有机聚合物(ptb7-th、pbdttt-e-t、tips-tpd等)已作为htm应用于pbs-qdscs，均获得超过12％的光电效率，可见通过合理调整分子结构和异质结组成，在改善表界面缺陷、提高voc及器件效率上是十分可行的【nat.energy 2019,4,969-976；adv.energy mater.2020,10,1902933.】。但相比于有机聚合物材料，纯有机小分子材料具有原材料低廉、结构及掺杂类型更易修饰调节、共轭体系的拓展利于材料热稳定性、大的电子屏障减少背电流泄露等优点，是作为htm的理想选择。

3、因而，开发表界面缺陷少、voc损失少、空穴迁移率高的非edt空穴传输材料(htm)对进一步提升pbs-qdscs的光电转换效率及稳定性具有重要意义。

技术实现思路

1、针对上述存在的问题，提出二氢茚并芴共轭有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用。

2、第一方面，本发明提供二氢茚并芴共轭有机小分子空穴传输材料，所述空穴传输材料以三苯胺并咔唑为端基基团，分别以长碳链和苯甲醚为侧链端基修饰基团，化学名称分别为5,14-二己基-8,8,17,17-四(4-己基苯基)-n2,n2,n11,n11-四(4-甲氧基苯基)-5,8,14,17-四氢-s-茚并[1,2-b:5,6-b']二咔唑-2,11-二胺，简称alk-dsf，化学式如式(1)所示；

3、或5,14-二(4-甲氧基苯基)-8,8,17,17-四(4-己基苯基)-n2,n2,n11,n11-四(4-甲氧基苯基)-5,8,14,17-四氢-s-茚并[1,2-b:5,6-b']二咔唑-2,11-二胺，简称meop-dsf，化学式如式(2)所示；

4、

5、第二方面，本发明提供所述的二氢茚并芴共轭有机小分子空穴传输材料的制备方法，合成路线如下所示：

6、

7、其中，r＝c6h13或

8、进一步地，当r＝c6h13时，所述的制备方法具体如下：

9、步骤1，将1-溴-4-己基苯、2,5-二(9-己基-9h-咔唑-2-基)对苯二甲酸二乙酯和正丁基锂，按照摩尔比4：1：5于-78℃低温下混合加入到两口烧瓶中；加入四氢呋喃，在-78℃下低温反应12小时；反应结束后，加热到室温，再进行水解反应；然后将混合物倒入水中用乙酸乙酯萃取，合并有机相，再用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发去除溶剂，得到粗产物；粗产物采用乙酸乙酯、石油醚、三乙胺的混合溶液为洗脱剂，用硅胶流动相柱色谱分离，得到化合物2,5-二(9-己基-9h-咔唑-2-基)-1,4-苯基-二(二(4-己基苯基)醇)；

10、步骤2，将步骤1得到的化合物和amberlyst 15离子交换树脂，按摩尔比1:2混合溶于苯甲醚中，加入到的圆底烧瓶中，抽真空，充n2置换3次，然后进行回流反应12h；反应结束后用dcm萃取混合物，用mgso4干燥有机相，旋转蒸发得到粗产物，粗产物用二氯甲烷、石油醚的混合溶液为洗脱剂，用硅胶流动相柱色谱分离，得到化合物5,14-二己基-8,8,17,17-四(4-己基苯基)-5,8,14,17-四氢-s-茚并[1,2-b:5,6-b']二咔唑；

11、步骤3，步骤2得到的化合物和1,3-二溴-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮，按摩尔比1:2加入到两口烧瓶中，抽真空，充n2置换3次；加入四氢呋喃溶剂，然后室温下反应12h；反应结束后，用ch2cl2萃取有机层，再无水硫酸镁干燥，旋转蒸发去除溶剂得到粗品；粗品用ch2cl2、石油醚混合溶液为洗脱剂，在硅胶柱上进行色谱纯化，得到化合物2,11-二溴-5,14-二己基-8,8,17,17-四(4-己基苯基)-5,8,14,17-四氢-s-茚并[1,2-b:5,6-b']二咔唑；

12、步骤4，将步骤3得到的化合物、双(4-甲氧基苯基)胺、叔丁醇钠、四氟硼酸三叔丁基膦、醋酸钯，按摩尔比1:2:3:0.2:0.3加入到两口圆底烧瓶中，n2置换3次，加入苯甲醚溶剂，然后n2鼓泡除氧15min，回流反应12h；冷却至室温后用水冲洗，用ch2cl2萃取有机层，再无水硫酸镁干燥，旋转蒸发去除溶剂得到粗品；粗品用ch2cl2、石油醚的混合溶液为洗脱剂，在硅胶柱上进行色谱纯化，得到化合物5,14-二己基-8,8,17,17-四(4-己基苯基)-n2,n2,n11,n11-四(4-甲氧基苯基)-5,8,14,17-四氢-s-茚并[1,2-b:5,6-b']二咔唑-2,11-二胺，即alk-dsf。

13、进一步地，当时，所述制备方法具体如下：

14、步骤(1)，将1-溴-4-己基苯、2,5-二(9-(4-甲氧基苯基)-9h-咔唑-2-基)对苯二甲酸二乙酯和正丁基锂，按摩尔比4：1：5于-78℃的低温下混合加入到两口烧瓶中，加入四氢呋喃，在-78℃下低温反应12小时；反应结束后，加热到室温，再进行水解反应；然后将混合物倒入水中用乙酸乙酯萃取，合并有机相，再用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发去除溶剂，得到粗产物；粗产物采用乙酸乙酯、石油醚、三乙胺混合溶液为洗脱剂，用硅胶流动相柱色谱分离，得到化合物2,5-二(9-(4-甲氧基苯基)-9h-咔唑-2-基)-1,4-苯基-二(二(4-己基苯基)醇)；

15、步骤(2)，将步骤(1)得到的化合物和amberlyst 15离子交换树脂，按摩尔比1:2混合溶于苯甲醚中，加入到的圆底烧瓶中，抽真空，充n2置换3次，然后进行回流反应12h；反应结束后用dcm萃取混合物，用mgso4干燥有机相，旋转蒸发得到粗产物；粗产物用二氯甲烷、石油醚的混合溶液为洗脱剂，用硅胶流动相柱色谱分离，得到化合物5,14-二(4-甲氧基苯基)-8,8,17,17-四(4-己基苯基)-5,8,14,17-四氢-s-茚并[1,2-b:5,6-b']二咔唑；

16、步骤(3)，将步骤(2)得到的化合物和1,3-二溴-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮，按摩尔比1:2加入到两口烧瓶中，抽真空，充n2置换3次；加入四氢呋喃溶剂，然后室温下反应12h；反应结束后，用ch2cl2萃取有机层，再无水硫酸镁干燥，旋转蒸发去除溶剂得到粗品；粗品用ch2cl2、石油醚的混合溶液为洗脱剂，在硅胶柱上进行色谱纯化，得到化合物2,11-二溴-5,14-二(4-甲氧基苯基)-8,8,17,17-四(4-己基苯基)-5,8,14,17-四氢-s-茚并[1,2-b:5,6-b']二咔唑；

17、步骤(4)，将步骤(3)得到的化合物、双(4-甲氧基苯基)胺、叔丁醇钠、四氟硼酸三叔丁基膦、醋酸钯，按摩尔比1:2:3:0.2:0.3加入到两口圆底烧瓶中，n2置换3次，加入苯甲醚溶剂，然后n2鼓泡除氧15min，回流反应12h；冷却至室温后用水冲洗，用ch2cl2萃取有机层，再无水硫酸镁干燥，旋转蒸发去除溶剂得到粗品；粗品用ch2cl2、石油醚的混合溶液为洗脱剂，在硅胶柱上进行色谱纯化，得到化合物5,14-二(4-甲氧基苯基)-8,8,17,17-四(4-己基苯基)-n2,n2,n11,n11-四(4-甲氧基苯基)-5,8,14,17-四氢-s-茚并[1,2-b:5,6-b']二咔唑-2,11-二胺，即meop-dsf。

18、进一步地，步骤1和步骤(1)中乙酸乙酯、石油醚、三乙胺混合溶液中乙酸乙酯、石油醚、三乙胺体积比为1:5:0.01。

19、进一步地，步骤2和步骤(2)中二氯甲烷、石油醚混合溶液中二氯甲烷、石油醚体积比为1:4。

20、进一步地，步骤3和步骤(3)中ch2cl2、石油醚混合溶液中ch2cl2、石油醚的体积比为1:8。

21、进一步地，步骤4或步骤(4)中ch2cl2、石油醚混合溶液中ch2cl2、石油醚的体积比为3:2。

22、第三方面，本发明提供所述的二氢茚并芴共轭有机小分子空穴传输材料在量子点太阳能电池中的应用。

23、所述应用具体为：

24、步骤s1，制备pbs-i的量子点固体；

25、步骤s2，预处理透明导电基底ito；

26、步骤s3，在通风橱内，将zno纳米溶液以5000rpm旋涂在预处理后的透明导电基底ito上20秒，旋涂两层；

27、步骤s4，在步骤s3之后等待两小时以上，将步骤1制备的pbs-i的量子点固体用n,n-二甲基甲酰胺、乙腈与二甲基亚砜的混合溶液制备浓度为600mgml-1的溶液，立即以12000rpm离心1min，后以转速2000rpm旋涂在步骤3的zno层上40s，随后在手套箱内以70℃退火15min；

28、步骤s5，制备0.04％的1,2-乙二硫醇溶液，所用溶剂为二乙酸乙酯与乙腈的混合溶液，其体积比为1:2，然后将850nm的20mgml-1的硫化铅量子点，以3000rpm旋涂于步骤4功能层上10s，然后用0.04％1,2-乙二硫醇溶液处理静置30s后，以3000rpm旋涂10s，随后用体积比乙酸乙酯：乙腈＝1:2的洗液以3000rpm旋涂10s清洗处理薄膜三遍；

29、步骤s6，将步骤s4静置于干燥箱内12h后拿入手套箱，将alk-dsf或meop-dsf用氯苯溶解配成3mgml-1的溶液，以3000rpm旋涂于步骤5空穴层上30s，随后在手套箱内用80℃退火10min；

30、步骤s7，用真空蒸镀法先是以的速度沉积9nm的moo3，再以的速度沉积80nm的ag到器件最上层作为器件的电极。

31、本发明具有以下有益效果：本发明设计两种以二氢茚并芴为核心有机小分子功能材料及其合成方法，和在量子点太阳能电池中的应用。一方面，以二氢茚并芴为核心结构的功能材料的引入有益于合理优化电池内部能级排布，提升电荷传输效率，避免过多能量损耗，进而提升电池的光电转化效率；另一方面，此功能材料含氮咔唑及苯甲氧基等端基修饰可以有效钝化量子点表界面缺陷，促进电荷收集；此外，此功能材料外围修饰的长碳链具有较强的疏水性，有效防止了空穴传输层中有害掺杂剂及水汽向量子点层的渗透，抑制量子点的降解，提升了电池的稳定性。最终两种材料制备的器件均获得了比对比例更高的光电转换效率和开路电压，有效减少了器件表界面缺陷，提高了器件光电性能。