聚氯乙烯复合材料、聚氯乙烯增韧增强母粒及其制备方法与流程

本发明属于聚氯乙烯改性，特别涉及一种聚氯乙烯复合材料、聚氯乙烯增韧增强母粒及其制备方法。

背景技术：

1、pvc管材广泛应用于建筑、给水、排水、电力、通讯等领域，在全球市场上销售量排名第一，并且随着市场需求的不断增加，pvc管材的应用范围愈加广泛。但是，pvc管材在生产和使用中，由于pvc材料本身脆性，难以抵抗外力冲击，容易发生 破裂、开裂等问题，尤其是在低温环境下使用更加明显，因此制约着pvc的广泛应用。

2、目前，在科学界及工业界上发展了一系列的措施，来提高pvc的抗冲击性。在生产上，采用双轴取向改性工艺，在加工过程中通过控制pvc分子链有序排列来达到增韧效果，大大增强了管材的机械强度和抗冲击韧性，在承受相等压力下，还可以极大的降低管材的壁厚，减轻了管材的重量，达到了节约资源，降低产品成本的效果。

3、从材料改性角度出发，通过改变pvc的组成与微结构，也改善了pvc管材的抗冲击性：

4、①添加聚氨酯、sbs、nbr等弹性体抗冲击改性剂与pvc共混，利用这些抗冲击改性剂本身的韧性及与 pvc 的良好相容性，改善pvc的韧性，以提高pvc的抗冲击性能。

5、②通过共聚、接枝、交联等方式在pvc分子链上连接柔性分子链段，调控pvc的分子链结构，提高其韧性和强度，使其在低温环境下具备良好的耐用性。

6、③有机刚性粒子（pmma、ps等）、无机刚性粒子（纳米caco3、纳米sio2、超细高岭土等）、短切纤维（玻璃纤维、碳纤维）、石墨烯片、碳纳米管等作为增强剂加入到pvc中，不仅可明显提高pvc的抗冲击韧性，而且可使 pvc的拉伸强度、热变形温度、加工流动性等性能得到改善。

7、但是，双轴取向改性的生产工艺，仍受制于pvc材料本身的特性，使抗冲击性提高有限；相容性高分子材料的共混虽然能提高韧性，但是会牺牲pvc的强度、模量及热稳定性；刚性粒子、短纤维及其他维度材料的添加，能改善韧性和强度，但是由于界面粘结问题，使性能的改善并不显著，而且会牺牲pvc的低温性能。

8、因此，如何有效提高pvc管材的抗冲击性、兼顾其强度及热稳定性，使其在复杂环境中具有更好的力学性能，是当前需要解决的关键技术问题。

技术实现思路

1、本发明针对聚氯乙烯管材的脆性问题，将超支化聚氨酯修饰的增强体（碳纳米管、石墨烯纳米片）和纳米二氧化硅填充到pvc中。一方面，利用不同维度级配的增强体改善pvc的力学强度；另一方面，利用超支化聚氨酯的球形结构改善增强体与pvc的界面结构，提高pvc的抗冲击性能。本发明提供的技术方案为：

2、一方面，本发明实施例提供了一种聚氯乙烯复合材料，其原料组成以质量百分比计包括：

3、超支化聚氨酯接枝的碳纳米管0.2-20%；

4、超支化聚氨酯接枝的石墨烯纳米片0.2-20%；

5、纳米二氧化硅0.2-20%；

6、抗氧化剂0.1-1%；

7、热稳定剂2-5%；

8、聚氯乙烯余量。

9、其中，聚氯乙烯的聚合度为1700-2500；纳米二氧化硅的粒径为10-500nm，为球形粒子；碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；超支化聚氨酯重均分子量为3000-100000，超支化聚氨酯在碳纳米管表面的包覆层厚度为5-80nm，超支化聚氨酯在石墨烯纳米片表面的包覆层厚度为5-80nm。

10、其中，超支化聚氨酯接枝的碳纳米管、超支化聚氨酯接枝的石墨烯纳米片和纳米二氧化硅均为增强体，超支化聚氨酯接枝的碳纳米管和超支化聚氨酯接枝的石墨烯纳米片均通过超支化聚氨酯进行改性。

11、优选地，本发明提供的聚氯乙烯复合材料，其原料组成以质量百分比计包括：

12、超支化聚氨酯接枝的碳纳米管1-4%；

13、超支化聚氨酯接枝的石墨烯纳米片2.5-6.0%；

14、纳米二氧化硅1.0-3.5%；

15、抗氧化剂0.1-0.3%；

16、热稳定剂3-5%；

17、聚氯乙烯余量。

18、优选地，碳纳米管为单壁碳纳米管。

19、优选地，超支化聚氨酯重均分子量为3000-10000，超支化聚氨酯在碳纳米管表面的包覆层厚度为10-45nm，超支化聚氨酯在石墨烯纳米片表面的包覆层厚度为10-45nm。其中，碳纳米管和石墨烯纳米片均为市售产品；以石墨烯纳米片为例，其尺寸规格为：长1-15μm，宽1-15μm，厚5-30nm。石墨烯纳米片具体可以为cvd法制备的石墨烯或者湿法制备的还原氧化石墨烯。

20、更优选地，本发明提供的聚氯乙烯复合材料，其原料组成以质量百分比计包括：

21、超支化聚氨酯接枝的单壁碳纳米管2.5%；

22、超支化聚氨酯接枝的石墨烯纳米片4.5%；

23、纳米二氧化硅2.5%；

24、抗氧化剂0.1%；

25、热稳定剂3.5%；

26、聚氯乙烯余量。

27、其中，聚氯乙烯的聚合度为1700-2500；纳米二氧化硅的粒径为20nm；超支化聚氨酯重均分子量为3000-10000，超支化聚氨酯在碳纳米管表面的包覆层厚度为20nm，超支化聚氨酯在石墨烯纳米片表面的包覆层厚度为20nm。

28、其中，本发明中的超支化聚氨酯接枝的碳纳米管的来源为：将碳纳米管采用含氧气等离子体处理10-40min后，使增强体表面带有羧酸基团，再与超支化聚氨酯（分子链上具有大量羟基）反应。超支化聚氨酯接枝的石墨烯纳米片的来源为：将石墨烯纳米片采用含氧气等离子体处理10-40min后，使增强体表面带有羧酸基团，再与超支化聚氨酯（分子链上具有大量羟基）反应。

29、其中，本发明使用的抗氧化剂和热稳定剂均为聚氯乙烯常见的添加剂。具体地，本发明中的热稳定剂选自有机锡类热稳定剂和环氧化合物类热稳定剂等中的一种或多种，抗氧化剂选自亚磷酸酯抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂等中的一种或多种。

30、另一方面，本发明实施例还提供了一种聚氯乙烯增韧增强母粒，采用前述聚氯乙烯复合材料加工制成。

31、又一方面，本发明实施例还提供了一种聚氯乙烯增韧增强母粒的制备方法，所述方法包括：

32、(1)按配比将超支化聚氨酯接枝的碳纳米管、超支化聚氨酯接枝的石墨烯纳米片、纳米二氧化硅、抗氧化剂、热稳定剂和聚氯乙烯混合，得到聚氯乙烯复合材料。

33、(2)将聚氯乙烯型材复合料在双螺杆挤出机中挤出、切粒得到聚氯乙烯增韧增强母粒。

34、具体地，双螺杆挤出机的挤出条件为：双螺杆挤出机的挤出条件为：一区温度为164-170℃、二区温度为168-175℃、三区温度为170-190℃、四区温度为175-190℃，螺杆转速为30-45转/分钟，加料转速为20-40转/分钟。

35、该聚氯乙烯复合材料具有如下优势：

36、(1)利用石墨烯在加工挤出过程中的有序排列对管材进行增韧,提高其抗冲击性。利用一维纳米管的高长径比及有效分布所形成的与石墨烯片连接的空间网络，同时实现增强增韧。利用零维纳米sio2紧密堆积性，可以解决由于石墨烯片与碳纳米管在基体中分布产生桥架效应所带来的致密性低、力学强度提高不明显的问题。优化三种维度增强体的比例、调控增强体在基体中分布状态，保证了材料力学性能、抗冲击性和热稳定性的同步提升。

37、(2)采用超支化聚氨酯对纳米增强体进行接枝改性，克服未改性的增强体及常规线性分子改性的增强体添加到基体中均有削弱基体加工性的问题，一方面超支化聚氨酯不会降低pvc的低温性能，另一方面超支化聚氨酯在纳米粉体表面的球状分布，有利于在熔融加工过程中降低增强体与基体高分子链间的相互缠结、降低基体熔融粘度，改善其加工性能。优化超支化聚氨酯接枝比例，可以调控复合材料界面及复合材料的流变特性，保证了材料力学性能、抗冲击性、热稳定性和加工性的同步提升。