一种硼氮掺杂化合物及其用途

本发明属于硼氮稠环化合物领域，具体涉及一种硼氮掺杂化合物及其用途。

背景技术：

1、四配位硼氮稠环化合物能够保持和全碳结构相似性的结构，同时极大地改变了电子分布，其特有的角度和稳定性可以灵活的引入到稠环的不同位置，丰富了稠环化合物的种类，且能够赋予稠环化合物独特的光物理和光化学性质。如四配位有机硼氮化合物分子中富含π电子的氮配体与具有空p轨道的硼原子配位，使得分子内电子更加离域，形成稳定的π共轭骨架。同时，四配位硼原子上的取代基易于调控，使用芳香取代基(如苯基)可以使分子更加富电子，有利于提高分子的homo轨道能量，减小能隙使材料发射红移。

2、现有的用于深红/近红外材料的四配位硼氮稠环化合物多局限在bodipy体系本领域需要开发能够更大程度对稠环化合物骨架进行扩展和调控的四配位硼氮稠环化合物，以获得更好的光电性能。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本技术目的之一是提供一种硼氮掺杂化合物，所述硼氮掺杂化合物具有至少两个硼氮配位中心，所述硼氮配位中心包括一个硼原子，与所述硼原子分别连接的第一氮原子、第二氮原子、第三氮原子和可调取代基团r1，所述硼原子与所述第一氮原子形成第一硼氮键、所述硼原子与所述第二氮原子形成第二硼氮键、所述硼原子与所述第三氮原子形成第三硼氮键；

2、所述第一氮原子参与成环，形成取代或未取代的第一环b，所述第一硼氮键与第二硼氮键共同参与成环，形成第二环d，所述第一硼氮键与第三硼氮键共同参与成环，形成第三环e；

3、所述第一环b与第二环d共用第一氮原子和第一环上与第一氮原子邻位的一个碳原子，并进一步并环；

4、相邻的所述硼氮配位中心通过取代或未取代的苯环连接，所述取代或未取代的苯环被定义为连接环h，所述连接环h与第二环d或第三环e并环；

5、所述第二环d和第三环e中，未与连接环h连接的其中之一连接氢原子或封端基团；

6、所述可调取代基团r1选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c30的链状烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c7～c30的芳烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c2～c30脂肪链烃胺基、取代或未取代的c4～c30环状脂肪烃胺基、取代或未取代的c6～c30芳基胺基、取代或未取代的c3～c30杂芳基胺基、取代或未取代的c6～c30芳氧基、取代或未取代的c6-c60的芳硼基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种。

7、本技术提供的硼氮掺杂化合物具有至少两个四配位硼氮中心，稠环骨架易于扩展，且同时具有多个可以调节的位点(可调取代基团r1、第一环b的取代基、第二环d的取代基、第三环e的取代基和连接环h的取代基)，从而实现了硼氮掺杂化合物的设计的多元化。稠环骨架的扩展能够降低光学能隙，使所述硼氮掺杂化合物具有深红和/或近红外吸收和/或发射的性质。

8、优选地，所述第二环d和第三环e均为六元环，且除了相应的硼氮键以外，其它成环原子均为碳原子。

9、优选地，所述第一环b为具有共轭结构的六元环或五元环，优选中的任一项。

10、优选地，所述连接环h选自取代或未取代的苯环基团取代或未取代的并环苯基中的任一项；所述取代或未取代的并环苯基中的氮为第二氮原子和/或第三氮原子；所述连接环h中的断键参与第二环d和/或第三环e的成环。

11、优选地，所述封端基团选自

12、本技术所述r1、r2、r3、r4和r5均各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c30的链状烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c7～c30的芳烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c2～c30脂肪链烃胺基、取代或未取代的c4～c30环状脂肪烃胺基、取代或未取代的c6～c30芳基胺基、取代或未取代的c3～c30杂芳基胺基、取代或未取代的c6～c30芳氧基、取代或未取代的c6-c60的芳硼基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种。

13、需要说明的是，本技术所述的硼氮掺杂化合物属于稠环化合物，由于并环而发生的取代基的消除会导致r1、r2、r3、r4、r5和r6中的任选项的选择为无。

14、作为优选技术方案，本技术所述硼氮掺杂化合物具有式(i)所述的结构：

15、

16、式(i)中，环f和环g为可选环，若环f和/或环g存在，则所述环f和环g选自取代或未取代的吡咯环、取代或未取代的吲哚环中的任意一种，若环f和/或环g不存在，则第二氮原子被r6取代；

17、式(i)中，所述第二环b选自中的任一项；

18、式(i)中，n为≥0的整数，例如n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、12等，优选为2～8整数。

19、所述r1、r2、r3和r6均各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c30的链状烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c7～c30的芳烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c2～c30脂肪链烃胺基、取代或未取代的c4～c30环状脂肪烃胺基、取代或未取代的c6～c30芳基胺基、取代或未取代的c3～c30杂芳基胺基、取代或未取代的c6～c30芳氧基、取代或未取代的c6-c60的芳硼基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种；

20、所述硼氮掺杂化合物中，相邻的硼氮配位中心翻转后连接。

21、本技术所述的硼氮掺杂化合物中，相邻的两个硼氮配位中心中，第一个硼氮配位中心的第三氮原子和第二个硼氮配位中心的第二个氮原子连接在所述连接环h的对位。

22、在一种可选技术方案中，当连接环h为取代或未取代的苯环基团则所述连接环h的并环位置处于第二硼氮键或第三硼氮键的对位。

23、优选地，所述硼氮配位中心具有间隔连接的第一单元结构和第二单元结构所述第一单元结构翻转后得到所述第二单元结构。

24、优选地，所述硼氮掺杂化合物由第一单元结构和第二单元结构的断键结合成连接环h获得。

25、需要说明的是，为了方便表示所述连接环h的形成过程，在第一单元结构和第二单元结构中并未表示出r5的位置。且第一单元结构和第二单元结构的断键的单键(虚线)和双键(虚线)并不特定指向单键和双键，而是为了表示其能够连接形成苯环。后续的单键(虚线)和双键(虚线)具有相同的释义。

26、优选地，所述封端基团为其中的断键参与所述硼氮掺杂化合物两端的硼氮配为中心的第二环d或第三环e的成环。

27、在另一种可选技术方案中，所述硼氮掺杂化合物具有通式(ii)的结构：

28、

29、通式(ii)中，相邻的重复单元翻转后连接，即相邻的重复单元中，第一个重复单元的第一环b与第二个重复单元的第一环b位于连接环h(苯环)的对位。

30、所述m选自≥1的整数，1-9的整数(m可以是1、2、3、4、5、6、7、8、12等)。当m为1时，所述硼氮掺杂化合物具有两个硼氮配位中心，可以认为是个二聚体。

31、需要说明的是，式(ii)的重复单元的划分未以硼氮配位中心进行，而是从一个硼氮配位中心的第二环d的第二硼氮键至下一个硼氮配位中心的第三环e的第三硼氮键为止进行的划分，但这只是一种划分方式，并不影响所述硼氮掺杂化合物的具体结构。

32、所述r1、r2、r3、r5、r6均各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c30的链状烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c7～c30的芳烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c2～c30脂肪链烃胺基、取代或未取代的c4～c30环状脂肪烃胺基、取代或未取代的c6～c30芳基胺基、取代或未取代的c3～c30杂芳基胺基、取代或未取代的c6～c30芳氧基、取代或未取代的c6-c60的芳硼基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种。

33、在一个可选技术方案中，当连接环h为取代或未取代的并环苯基中的任一项时，所述取代或未取代的并环苯基中的氮为第二氮原子和/或第三氮原子；所述连接环h与第二环d或第三环e的并环位置具有3个共用原子，分别为第二环d或第三环e中参与并环的其中之一的环的硼原子的对位原子、第一氮原子的对位原子和第二氮原子。

34、优选地，所述连接环h选自其中r3选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c30的链状烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c7～c30的芳烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c2～c30脂肪链烃胺基、取代或未取代的c4～c30环状脂肪烃胺基、取代或未取代的c6～c30芳基胺基、取代或未取代的c3～c30杂芳基胺基、取代或未取代的c6～c30芳氧基、取代或未取代的c6-c60的芳硼基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种，所述氮原子为第二氮原子和/或第三氮原子。

35、作为优选技术方案之一，所述硼氮配位中心具有间隔连接的第三单元结构和第四单元结构所述第三单元结构翻转后得到第四单元结构。

36、优选地，所述硼氮掺杂化合物由第三单元结构和第四单元结构的断键结合成连接环h中的苯环获得。

37、优选地，所述连接环h选自其中的氮原子为第二氮原子和/或第三氮原子；

38、优选地，所述封端基团为其中的断键参与所述硼氮掺杂化合物两端的硼氮配为中心的第二环d或第三环e的成环。

39、所述r1、r2、r3和r4均各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c30的链状烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c7～c30的芳烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c2～c30脂肪链烃胺基、取代或未取代的c4～c30环状脂肪烃胺基、取代或未取代的c6～c30芳基胺基、取代或未取代的c3～c30杂芳基胺基、取代或未取代的c6～c30芳氧基、取代或未取代的c6-c60的芳硼基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种，其中的氮原子为所述硼氮掺杂化合物两端的硼氮配为中心的第二氮原子和/或第三氮原子。

40、在另一种可选技术方案中，所述硼氮掺杂化合物具有通式(iii)、通式(iv)或通式(v)的结构：

41、

42、

43、通式(iii)、通式(iv)、通式(v)中，相邻的重复单元翻转后连接；所述m选自≥1的整数(例如1、2、3、4、5、6、10、12等)；优选1～9的整数。当m为1时，所述硼氮掺杂化合物具有两个硼氮配位中心，可以认为是个二聚体。

44、需要说明的是，式(iii)～式(v)的重复单元的划分未以硼氮配位中心进行，而是从一个硼氮配位中心的第二环d的第二硼氮键至下一个硼氮配位中心的第三环e的第三硼氮键为止进行的划分，但这只是一种划分方式，并不影响所述硼氮掺杂化合物的具体结构。

45、所述r1、r2、r3、r4、r5均各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c30的链状烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c7～c30的芳烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c2～c30脂肪链烃胺基、取代或未取代的c4～c30环状脂肪烃胺基、取代或未取代的c6～c30芳基胺基、取代或未取代的c3～c30杂芳基胺基、取代或未取代的c6～c30芳氧基、取代或未取代的c6-c60的芳硼基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种。

46、作为又一优选技术方案，所述硼氮配位中心具有间隔连接的第五单元结构和第六单元结构所述第五单元结构翻转后得到第六单元结构；

47、优选地，所述硼氮掺杂化合物由第五单元结构和第六单元结构的断键结合成连接环h中的苯环获得；

48、优选地，所述连接环h选自其中的氮原子为第二氮原子和/或第三氮原子；

49、优选地，所述封端基团为其中的断键参与所述硼氮掺杂化合物两端的硼氮配为中心的第二环d或第三环e的成环。

50、所述r1、r2、r3和r4均各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c30的链状烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c7～c30的芳烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c2～c30脂肪链烃胺基、取代或未取代的c4～c30环状脂肪烃胺基、取代或未取代的c6～c30芳基胺基、取代或未取代的c3～c30杂芳基胺基、取代或未取代的c6～c30芳氧基、取代或未取代的c6-c60的芳硼基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种，其中的氮原子为所述硼氮掺杂化合物两端的硼氮配为中心的第二氮原子和/或第三氮原子。

51、在另一种可选具体实施方式中，所述硼氮掺杂化合物具有通式(vi)的结构：

52、

53、通式(vi)中，相邻的重复单元翻转后连接；所述m选自≥1的整数(例如1、2、3、4、5、6、10、12等)；当m为0时，所述硼氮掺杂化合物具有两个硼氮配位中心，可以认为是个二聚体。

54、需要说明的是，式(vi)的重复单元的划分未以硼氮配位中心进行，而是从一个硼氮配位中心的第二环d的第二硼氮键至下一个硼氮配位中心的第三环e的第三硼氮键为止进行的划分，但这只是一种划分方式，并不影响所述硼氮掺杂化合物的具体结构。

55、所述r1、r2、r3、r4、r5、r7均各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c30的链状烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c7～c30的芳烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c2～c30脂肪链烃胺基、取代或未取代的c4～c30环状脂肪烃胺基、取代或未取代的c6～c30芳基胺基、取代或未取代的c3～c30杂芳基胺基、取代或未取代的c6～c30芳氧基、取代或未取代的c6-c60的芳硼基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种；

56、所述y选自氢原子，ar3和ar4无；所述y原子选自仲氨基、叔丁基中的任意一种，ar3选自五元环，ar4选自六元环。

57、在其他优选技术方案中，所述硼氮配位中心的第五单元结构和第六单元结构的两个苯环的2号位碳原子单键连接，形成有硼原子第二氮原子和第三氮原子参与成环的七元环。

58、具体地，所述硼氮配位中心的结构为第七单元结构和第八单元结构所述硼氮掺杂化合物由第七单元结构和第八单元结构的断键结合成连接环h中的苯环获得。

59、优选地，所述硼氮掺杂化合物具有通式(vii)的结构：

60、

61、通式(vii)中，相邻的重复单元翻转后连接；所述m选自≥1的整数(例如1、2、3、4、5、6、10、12等)；当m为1时，所述硼氮掺杂化合物具有两个硼氮配位中心，可以认为是个二聚体。

62、需要说明的是，式(vii)的重复单元内部具有闭环形成的七元环，因此其划分是以硼氮配位中心进行。

63、所述r1、r2、r3、r4、r5、r7均各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c30的链状烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c7～c30的芳烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c2～c30脂肪链烃胺基、取代或未取代的c4～c30环状脂肪烃胺基、取代或未取代的c6～c30芳基胺基、取代或未取代的c3～c30杂芳基胺基、取代或未取代的c6～c30芳氧基、取代或未取代的c6-c60的芳硼基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种；

64、所述y选自氢原子，ar3和ar4无；所述y原子选自仲氨基、叔丁基中的任意一种，ar3选自取代或未取代的五元环，ar4选自取代或未取代的六元环。

65、本技术提供的硼氮掺杂化合物示例性的可以通过如下方法制备得到：

66、s1利用偶联反应获得未硼化的底物分子如利用芳基溴和芳基bpin进行suzuki偶联反应；

67、s2将底物分子通过亲电硼化后加入格氏试剂进行亲核取代，得到本技术式(i)～式(vi)的硼氮掺杂化合物；

68、s3式(vi)的硼氮掺杂化合物通过scholl氧化偶联反应得到式(vii)的硼氮掺杂化合物。

69、所述底物分子中，y、r2和r7具有与前述相同的选择范围，ar1和ar3选自取代或未取代的五元环，ar2和ar4选自取代或未取代的六元环；当ar1和ar2不存在时，x选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c30的链状烷基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c7～c30的芳烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c2～c30脂肪链烃胺基、取代或未取代的c4～c30环状脂肪烃胺基、取代或未取代的c6～c30芳基胺基、取代或未取代的c3～c30杂芳基胺基、取代或未取代的c6～c30芳氧基、取代或未取代的c6-c60的芳硼基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种；当ar1和/或ar2不存在时，x选自碳原子。

70、本技术的目的之二是提供一种如目的之一所述的硼氮掺杂化合物的用途，所述硼氮掺杂化合物用作发光材料、光转化材料、光催化材料、光敏材料中的任意一种；所述光转化材料包括光电材料、光热材料、光声转化材料、光动力转化材料中的任意一种。

71、优选地，所述硼氮掺杂化合物用于有机电子器件或生物医用材料，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、光电探测器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸中的任意一种；所述生物医用材料包括光热治疗材料、光动力治疗材料、光生治疗材料中的任意一种。

72、与现有技术相比，本技术具有如下有益效果：

73、本技术提供的硼氮掺杂化合物具有至少两个四配位硼氮中心，稠环骨架易于扩展，且可以根据需要进行扩展，同时每个硼氮配位中心具有多个可以调节的位点(可调取代基团r1、第一环b的取代基、第二环d的取代基、第三环e的取代基和连接环h的取代基)，从而实现了硼氮掺杂化合物的设计的多元化。稠环骨架的扩展能够降低光学能隙，使所述硼氮掺杂化合物具有深红和/或近红外吸收和/或发射的性质。