一种含巴比妥类结构的化合物及其制备方法与应用

本发明涉及高分子材料，特别涉及一种含巴比妥类结构的化合物的制备方法。

背景技术：

1、21世纪以来，以光源作为化学反应的能源来源越来越受到人们的重视。相较于传统的热化学反应，光化学具有反应速率快、反应选择性强、环境友好、绿色可再生等显著优势。光聚合技术是以光源为能量来源进行化学反应的典型例子，是一种低成本、绿色、可持续发展的方法。光聚合具有高效节能、适应性广、经济和环境友好的特点。随着科技的发展和人们环保意识的显著增强，环境友好的光固化技术已广泛应用在涂料工业、印刷油墨、粘结剂、微电子、牙科修复材料、3d单光子打印、4d单光子打印等众多领域。

2、光固化体系通常由光引发剂、单体和低聚物组成。光引发剂作为光固化体系的重要成分，可在温和的条件下吸收光能后被激发，从而产生自由基等活性物种，引发体系进行光诱导聚合反应，得到高分子量的交联网状固化材料。早期的光固化体系主要是紫外光固化，而紫外光引发剂存在对人体有害、穿透能力弱、固化深度有限等问题；因而人们开始研究开发环境友好的可见光引发剂，然而可见光引发剂由于在可见光区具有一定的吸收，其均是有颜色的。在光固化的过程中，可见光引发剂使得整个光固化体系带有颜色，会吸收一定的光强，导致沿光路方向光强逐渐衰减，光固化体系底部光源的穿透能力较弱，固化不完全；其次，具有一定颜色的光固化材料会继续吸收光能，产生活性自由基，从而加速固化材料老化，不利于长期的储存运输；最后，有颜色的光固化体系应用受限，不能用于牙科修复材料等领域。因而，开发构建具有高效光漂白性能的可见光引发剂具有重要意义和潜在应用价值。

3、目前，已经商业化的可见光引发剂有樟脑醌、酰基膦氧化合物二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(tpo)、钛茂化合物双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯基)-1苯基]钛茂(irgacure784)等，这些引发剂在光照下可产生活性物种引发单体聚合，但是其主要存在以下问题：(1)它们的主要吸收波长处于紫外光区，在可见光区的吸收很弱；(2)光解产物具有一定的毒性，刺激皮肤，对人体有害。因而在食品级包装材料、医用材料等领域的应用受到极大限制。

4、因此，为了解决现有的可见光引发剂光固化体系中存在固化深度浅、完全固化体系有颜色等问题，有必要开发一种新的光引发剂。

技术实现思路

1、本发明目的是提供一种含巴比妥类结构的化合物及其制备方法与应用，提高光引发剂在led可见光源照射下的光固化效率(达到80％以上)，提升光引发剂的综合性能；且合成线路短，操作简单。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种含巴比妥类结构的化合物，所述含巴比妥类结构的化合物的结构式如下：

4、

5、其中，r1包括如下基团中的一种：

6、

7、r4选自乙基、丙基、环丙基，r5、r6和r7选自：

8、

9、r8选自：

10、

11、r10选自甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基；r11选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异辛基、乙烯基、烯丙基或苯基；r12选自甲基、乙基、丙基、或丁基；r13选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基或烯丙基；

12、r2选自如下所示基团中的一种：

13、r9选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基；

14、r3为氧或硫。

15、在本发明的第二方面，提供了一种所述的含巴比妥类结构的化合物的制备方法，所述方法包括：

16、在惰性气体保护下，将芳香醛类化合物溶解于有机溶剂中，加入巴比妥酸或其衍生物混匀，并加入碱作为催化剂于室温下反应，经后处理后得到所述的含巴比妥类结构的化合物。

17、进一步地，芳香醛类化合物与有机溶剂的质量比为1g～20g：100g；所述芳香醛类化合物与所述巴比妥酸或其衍生物的反应摩尔比为1：0.5～1：5。

18、上述技术方案中，以n,n-二甲基-3-甲基苯胺为原料，采用下式中的路线进行合成。

19、

20、进一步地，所述芳香醛类化合物选自如下化合物中的一种：

21、

22、其中，r4、r5、r6、r7、r8基团同上。

23、进一步地，所述巴比妥酸及其衍生物选自如下化合物：

24、

25、进一步地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

26、进一步地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺、哌啶、四氢吡咯、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。

27、在本发明的第三方面，提供了所述的含巴比妥类结构的化合物在制备可见光引发剂中的应用。

28、在本发明的第三方面，提供了一种无色聚氨酯丙烯酸酯树脂薄膜的制备方法，所述方法包括：

29、将所述的硫代巴比妥酸结构化合物、助剂引发剂与单体或预聚物混合均匀平铺后于可见光照射下进行光聚合反应和光固化成型，得到无色树脂材料；所述硫代巴比妥酸结构化合物的终浓度为1.0×10-5～10.0×10-5g·mol-1(优选为1.0×10-5～5.0×10-5g·mol-1)；所述助剂光引发剂的终浓度为0×10-5～10.0×10-5g·mol-1。

30、进一步地，所述助剂引发剂包括三乙胺、三乙醇胺、n-甲基乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、乙基-对-二甲氨基苯甲酸酯中的至少一种。

31、所述光固化/光聚合配方配制方法：光引发剂和单体/预聚物组成的体系；

32、mpi＝m总×npi×mpi

33、m单体＝m总-mpi

34、其中，mpi表示光聚合体系中光引发剂(硫代巴比妥酸结构化合物)的质量，m总表示光聚合体系的总质量，npi表示光引发剂的质量浓度(即上述终浓度为1.0×10-5～10.0×10-5g·mol-1)，mpi表示光引发剂的相对分子质量，m单体表示光聚合体系中单体的质量。

35、光引发剂、助引发剂和单体/预聚物组成的体系。

36、mpi＝m总×npi×mpi

37、m助引发剂＝m总×n助引发剂×m助引发剂

38、m单体＝m总-mpi-m助引发剂

39、其中，mpi表示光聚合体系中光引发剂的质量，m总表示光聚合体系的总质量，npi表示光引发剂的质量浓度，mpi表示光引发剂的相对分子质量，m助引发剂表示光聚合体系中助引发剂的质量，n助引发剂表示助引发剂的质量浓度，m助引发剂表示助引发剂的相对分子质量，m单体表示光聚合体系中单体的质量。

40、作为一种优选的实施方式，所述硫代巴比妥酸结构化合物、助剂光引发剂的添加总质量为所述单体或预聚物的质量的0.1％～3％；具体应用时，分为单组份光固化体系或双组分光固化体系与单体或预聚物混匀后反应；其中，单组份光固化体系的原料为所述的硫代巴比妥酸结构化合物，双组分光固化体系的原料为所述的硫代巴比妥酸结构化合物0.1～3重量份和助剂光引发剂0.1～5重量份。

41、本发明结构式i所示的可光漂白可见光引发剂可作为单组份光引发剂应用于自由基型可见led光固化体系，也可与助剂供氢体相互作用组成双组分光引发剂应用于自由基型可见led光固化体系。进行光固化反应使用的辐照led光源的波长范围为400-550nm。

42、本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

43、1、合成路线简单。本发明所提供的含巴比妥酸及其衍生物结构的d-π-a型可光漂白可见光引发剂对于芳香醛类化合物均可通过“一步法”反应，在室温条件得到目标产物光引发剂，合成路线简单，条件温和。从结构上分析，本发明所提供的巴比妥酸及其衍生物类光引发剂具有大的共轭体系及强的推拉电子效应，紫外吸收光谱实验表明其在可见光区具有一定吸收，在led可见光源照射下能引发聚合，避免了传统汞灯光源利用率低、易生成臭氧等缺点。

44、2、光聚合效率高。本发明所提供的含巴比妥酸及其衍生物结构的d-π-a型可光漂白可见光引发剂，在含烯基单体的光固化体系中，呈现良好的引发效率(达到80％以上)，光聚合动力学实验研究表明在可见光照射下其能够高效引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)等自由基单体的聚合。

45、3、良好的光漂白性能。本发明所提供的巴比妥酸及其衍生物类光引发剂在光聚合过程中，光固化体系褪色快，可以实现树脂材料的深层固化，能够广泛应用于光固化涂料、光固化油墨、光刻胶、单光子/双光子3d打印、4d打印等领域。