一种基于乌尔曼反应的共价三嗪框架聚合物及其制备方法与应用

本发明属于多孔有机聚合物制备，具体涉及一种基于乌尔曼反应的共价三嗪框架聚合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、多孔有机聚合物(porous organic polymers，pops)是一类新兴的高度交联的无定形聚合物，主要由c、h、b、n、o等轻质元素通过强共价键(c-c、c-n、c-o、b-o和b-n键等)连接而成。由于pops具有高比表面积、低骨架密度、高物理化学稳定性、合成多样性和容易功能化等特点，pops在气体吸附、气体分离、荧光传感、异相催化、光电转换和能量储存等领域具有潜在的应用价值。

2、三嗪基多孔有机材料(ctfs)作为一类具有巨大应用前景的pops材料，由于其具有丰富的氮含量、较高的稳定性、高的bet比表面积和孔隙率，使其被广泛用于泛用于气体的吸附与分离中，并且在二氧化碳的捕获、天然气的净化和氢气的储存等方面也有良好的性能。然而，目前关于合成高结晶兼具高比表面积ctfs的方法报道较少，仍存在巨大的挑战。

3、乌尔曼反应是一种金属催化的偶联反应，常用的催化剂包括铜、银和钯等。在有机合成中具有广泛的应用，可以用于构建复杂的芳香化合物骨架，合成天然产物和药物分子，以及制备有机材料等。乌尔曼反应的基本步骤包括：(1)金属活化：催化剂首先与卤代芳烃或取代芳烃反应，生成金属中间体；(2)偶联反应：金属中间体进一步与另一个卤代芳烃或取代芳烃发生偶联，形成新的芳香化合物。乌尔曼反应通常在惰性溶剂(如二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺等)中进行，在适当的温度下进行反应。近年来已经有使用乌尔曼反应进行多孔有机聚合物制备的探索，但是由于铜作为催化剂，其反应活性不足，难以获得高比表面的多孔有机聚合物，进一步限制了其应用。

4、公开号为cn111450884a的发明专利提供了一种含羟基的共价三嗪框架材料及其制备方法和应用，合成一种含羟基且同时含有供、吸电子基团共价三嗪框架材料，以丰富降解和还原污染物的活性位点，提高催化效果，但此本发明注重引入羟基和氰基为供、吸电子基团从而提高电子分离、传输能力，未改善共价三嗪框架材料自身的比表面积；公开号为cn113754667a公开了一种快速、宏量制备高结晶半导体共价三嗪框架的方法，利用强极性、高催化活性的cf3so3h作为吸波剂和催化剂，既可有效的吸收微波能量，并迅速的转移给单体，同时也可以高效的催化单体三聚环化反应，得到结晶的框架材料，但是本发明主要解决的技术问题是如何制备具有高结晶性，丰富的氮含量，可剥离成超薄二维纳米片的特性的半导体共价三嗪框架。因此研究一种能够利用乌尔曼反应的优点合成高比表面的共价三嗪框架聚合物，使其具有丰富叔胺氮和三嗪氮的制备方法，能够填补目前三嗪基多孔有机材料研究领域的空白，具有广泛的实用前景。

技术实现思路

1、本发明基于乌尔曼反应与三嗪聚合反应的结合，在亚铜催化剂下使卤代芳香族化合物与含有氰基和多代氨基芳香族化合物共热，生成具有高比表面积和微孔特征且含有丰富氮官能团的共价三嗪框架聚合物

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明的目的之一在于提供一种基于乌尔曼反应的共价三嗪框架聚合物的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将卤代芳香族化合物、含有氰基芳香族化合物以及亚铜催化剂在低极性溶剂中充分加热搅拌反应得到目标产物1；

5、(2)使用去离子水和三氯甲烷洗涤交换目标产物1，抽滤干燥后得到目标产物2；

6、(3)将目标产物2和无水zncl2在红外灯下研磨混匀，放入磁舟中转移进马弗炉反应得到的粗产物；

7、(4)研磨得到的粗产物，依次使用去离子水、甲醇以及hcl溶液抽滤洗涤至中性；

8、(5)利用易挥发的极性溶剂与索氏提取器对粗产物进行虹吸，得到共价三嗪框架聚合物。

9、进一步的，所述步骤(1)中卤代芳香族化合物与含有氰基芳香族化合物的摩尔比例为1:2-8，亚铜催化剂用量为底物的2-6倍。

10、进一步的，所述步骤(1)中加热搅拌反应温度为80-120℃，反应时间大于24h。

11、进一步的，所述步骤(3)中目标产物2和无水zncl2的摩尔比例为1:2-8。

12、进一步的，所述步骤(3)中将混合均匀的目标产物2和无水zncl2放入磁舟中转移进马弗炉，在氮气保护下以1-10℃/min的速率加热至350℃以上，保持40h。

13、进一步的，所述步骤(3)中hcl溶液浓度为0.1-1.0mol/l。

14、进一步的，所述步骤(3)中搅拌时间为22-25h。

15、进一步的，所述步骤(5)中虹吸时间为22-25h。

16、本发明的目的之二在于提供一种基于乌尔曼反应的共价三嗪框架聚合物，所述共价三嗪框架聚合物含有丰富的叔胺氮和三嗪氮。

17、本发明的目的之三在于提供一种基于乌尔曼反应的共价三嗪框架聚合物在气体以及小分子化合物的吸附分离中的应用。

18、相较于现有技术，本发明的有益效果在于：

19、1、本发明利用乌尔曼反应制备共价三嗪框架聚合物，该制备方法具有以下优点：(1)高度可控性：乌尔曼反应可以在温和条件下实现，且反应产物可以通过反应条件和催化剂类型的调节进行控制，可以制备出结构和孔隙率高度可控的共价三嗪框架聚合物；(2)环境友好性：相对于传统的偶联反应方法，乌尔曼反应具有环境友好性，不需要使用有毒或有害的化学试剂，从而可降低制备共价三嗪框架聚合物的环境风险和负担。

20、2、本发明所制备的共价三嗪框架聚合物不仅具有良好的化学以及物理稳定性，而且具有优良的比表面积和微孔特征，表现为含有丰富氮位点的微孔有机聚合物，此外所述共价三嗪框架聚合物还含有丰富的叔胺氮、三嗪氮等氮官能团，不同种类的氮位点使其在气体以及小分子化合物的吸附分离中提供更精细的选择性与更良好的吸附性能。

21、附图标记

22、图1为本发明实施例1中所述共价三嗪框架聚合物cn-450-1的合成流程图；

23、图2为本发明实施例1中所述共价三嗪框架聚合物cn-450-1的红外光谱图；

24、图3为本发明实施例1中所述共价三嗪框架聚合物cn-450-1的xps谱图；

25、图4为本发明性能测试1中所述共价三嗪框架聚合物的比表面积和孔径测试结果图。

技术特征：

1.一种基于乌尔曼反应的共价三嗪框架聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种基于乌尔曼反应的共价三嗪框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中卤代芳香族化合物与含有氰基芳香族化合物的摩尔比例为1:2-8，亚铜催化剂用量为底物的2-6倍。

3.如权利要求1所述的一种基于乌尔曼反应的共价三嗪框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热搅拌反应温度为80-120℃，反应时间大于24h。

4.如权利要求1所述的一种基于乌尔曼反应的共价三嗪框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中目标产物2和无水zncl2的摩尔比例为1:2-8。

5.如权利要求1所述的一种基于乌尔曼反应的共价三嗪框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中将混合均匀的目标产物2和无水zncl2放入磁舟中转移进马弗炉，在氮气保护下以1-10℃/min的速率加热至350℃以上，保持40h。

6.如权利要求1所述的一种基于乌尔曼反应的共价三嗪框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中hcl溶液浓度为0.1-1.0mol/l。

7.如权利要求1所述的一种基于乌尔曼反应的共价三嗪框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中搅拌时间为22-25h。

8.如权利要求1所述的一种基于乌尔曼反应的共价三嗪框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中虹吸时间为22-25h。

9.一种如权利要求1-8任一所述方法制备的基于乌尔曼反应的共价三嗪框架聚合物，其特征在于，所述共价三嗪框架聚合物含有丰富的叔胺氮和三嗪氮。

10.一种如权利要求8所述基于乌尔曼反应的共价三嗪框架聚合物在气体以及小分子化合物的吸附分离中的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于乌尔曼反应的共价三嗪框架聚合物及其制备方法与应用，属于多孔有机聚合物制备技术领域；本发明基于乌尔曼反应与三嗪聚合反应的结合，在亚铜催化剂下使卤代芳香族化合物与含有氰基和多代氨基芳香族化合物共热，生成具有高比表面积和微孔特征且含有丰富氮官能团的共价三嗪框架聚合物，包括如下步骤：(1)将多氨基芳香、带氰基官能团的多卤代芳烃、亚铜催化剂在低极性溶剂中充分反应得到目标产物1；(2)使用去离子水和三氯甲烷洗涤得到目标产物2；(3)将目标产物2和无水ZnCl<subgt;2</subgt;在红外灯下研磨混匀，放入磁舟中转移至马弗炉反应得到的粗产物；(4)利用易挥发的极性溶剂与索氏提取器虹吸粗产物，得到共价三嗪框架聚合物。

技术研发人员：崔春娜,金旭,黄继涛,颜桂炀
受保护的技术使用者：宁德师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17