一种聚羟基脂肪酸酯生物质粒料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新材料，尤其涉及一种聚羟基脂肪酸酯生物质粒料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着消费者对生活品质要求的提高，越来越多的消费者倾向于选择使用带有生物质(如咖啡渣、茶渣、姜黄渣等)特征且更加环保的塑料制品，比如星巴克的“渣渣杯”。而市面上可见的环保塑料制品大多数是由pla(聚乳酸)制成。一方面，pla的降解条件比较苛刻，国内常规的垃圾处理环境难以满足pla的降解条件，处理不当的话pla在降解中甚至会释放出有害物质。另一方面，由于pla的韧性较差，性能适应范围窄，现有的技术方案大多是用pla(聚乳酸)与生物质废渣进行共混造粒或制作其他产品，如专利申请cn112300541a“一种咖啡渣改性可生物降解复合材料及其制备方法和应用”中，用pla(聚乳酸)、生物降解共聚酯、相容剂、增塑剂、增粘剂、纳米级咖啡渣进行共混。由于pla的韧性较差，且往往与其他生物质废渣的相容性较差，需要添加功能助剂才能使生物质废渣均匀的分布到pla塑料制品中，而功能助剂有时是不环保甚至对环境与人体有害的，如增粘剂(马来酸酐)，另外，这些助剂中很大一部分是液态的，热加工混合时不方便，故“pla+生物质”的制品难以满足人们的需求。

2、聚羟基脂肪酸酯是一种由微生物利用多种碳源发酵产生的高分子聚酯的总称，是一大材料家族。目前产业化的有phb，p34hb，phbv，phbhhx四种，已发现了150多种不同的单体，配合不同的单体比例，即通过改变微生物的培养条件来调节聚羟基脂肪酸酯的单体组成，可制得许多性能各异的材料。除此之外，经过改性的聚羟基脂肪酸酯具有良好的生物降解性和可塑性，可以制成各类制品，如塑料袋、餐具、容器、家具用品等。相比起pla，聚羟基脂肪酸酯的韧性表现要更加优秀，同时由于聚羟基脂肪酸酯有更丰富的单体组合，其更能满足不同产品的性能需求。在实际应用中，将聚羟基脂肪酸酯与无机材料进行共混造粒或制作其他产品，如专利申请cn113736146a“一种可降解的具有陶瓷质感的高性能餐具材料粒子及其制备方法”中是由聚羟基烷酸酯(phas)、改性天然有机植物纤维材料、氧化改性高直链淀粉、复合增塑剂、功能助剂、改良剂、改性高密度矿物共混而成。该技术方案所使用的改良剂马来酸酐也对人体有较大伤害，虽然其成品最终能够被自然降解，但是其制作过程并不环保。

3、对于传统材质如pla、pet等粒料，由于粒料中含有大量的生物质废料，这势必需要克服生物质废料在粒料中的分散问题，而为了促进生物质废料在粒料中的分散，一方面是通过添加有助于分散的各种助剂，另一方面是调整分散的工序，或者二者的结合。由于这些粒料本身无法被自然降解，因此，其添加生物质废料主要是为了利用生物质废料的环保属性，部分情形下，生物质废料能够赋予粒料其他功能特性。

4、对于聚羟基脂肪酸酯材质的粒料，其应用上的最大优势在于其成品在自然环境下就能降解，所述自然环境包括海洋环境，土壤环境，家庭堆肥环境等，但将聚羟基脂肪酸酯与生物质废料混合制成各种各样适用于实际应用的成品时，也存在分散不良等问题。这些问题的克服，按照现有技术的方式，诸如通过筛选大量的添加剂、功能助剂等方式，均未获得机械性能适当、耐热性能好、防水性能好、阻燃性能好、气密性和阻隔性好的粒料，有些试剂的添加能使聚羟基脂肪酸酯粒料达到部分性能要求，但其不环保甚至对人体有害，因此，聚羟基脂肪酸酯生物质粒料需要研究在摈弃不环保甚至对人体有毒试剂的同时，还能让聚羟基脂肪酸酯生物质粒料的制品满足相应的基本性能，且功能更多、适用范围更广。

技术实现思路

1、基于现有技术中的问题，本发明提供一种聚羟基脂肪酸酯生物质粒料及其制备方法和应用，由聚羟基脂肪酸酯与生物质渣共混制成，具有良好的生物降解性和可持续性，且可满足下游制品的性能要求，同时有助于保护环境和促进可持续发展。废弃的咖啡渣、茶渣、姜黄渣等生物质渣可以得到有效的再利用，与聚羟基脂肪酸酯共混制成粒料不仅可以丰富制品的感官体验(视觉、嗅觉、触觉等)，同时作为填充物降低材料成本，不仅让制品更具有经济性，同时也让废弃物获得再利用，避免了由于废弃变成垃圾造成的环境污染。

2、具体地，本发明提供一种聚羟基脂肪酸酯生物质粒料，包括：聚羟基脂肪酸酯、生物质渣、疏水改性的水磨糯米粉和有机插层改性的蒙脱石粉。

3、本发明充分利用了各原料的特点，具体而言，本发明的疏水改性的水磨糯米粉除了提高产品的生物降解性能，还能提高制品的水氧阻隔性，这可能与其富含胶质成分相关；经过改性的水磨糯米粉，提升了疏水性能，还意外获得了更好的防水和阻隔性能，迁移量也大大降低，说明其与聚羟基脂肪酸酯本身的疏水性和阻隔性等产生了协同增效的作用。

4、本发明的有机插层改性的蒙脱石粉是具有天然层状纳米结构的矿物，片层解离后比表面积非常大，具有阻燃所需的优异的阻隔性能和丰富的吸附水、结构水，经过有机(阳离子表面活性剂、脂肪酸、脂肪酸盐等)插层处理的改性蒙脱石粉，层间距显著增大(从1～3nm变为5～100nm)，并且具有较好的亲油性，在易燃的聚羟基脂肪酸酯等聚合物体系中具有更好的分散、阻隔、阻燃效果。其粒径选取纳米至微米级的范围，微纳米结构配合改性助剂中的低表面能物质，使得疏水性能进一步提高。这种细致且分布范围广的粒径，还能保证其能充分填补聚合物中的缺陷位置，使得制品的力学强度明显提升，制品内外很少有贯通甚至孔洞缺陷存在，从而协同提高防水性(耐静水压)和阻隔性能。

5、特别是，在上述添加剂的使用下，本发明进一步优选方案，超出预料的实现了少用甚至不用非环保的试剂，制备出了能发挥聚羟基脂肪酸酯材质在自然环境下即能降解的优势，且性能更佳、功能更多、适用范围更广的粒料。

6、优选地，根据本发明提供的聚羟基脂肪酸酯生物质粒料，按质量份数计，包括：聚羟基脂肪酸酯21～99份、生物质渣1～30份、疏水改性的水磨糯米粉5～20份和有机插层改性的蒙脱石粉3～18份；

7、所述聚羟基脂肪酸酯包括均聚物和/或共聚物；

8、所述共聚物有两种以上的共聚单体，其中单体单元包括式(i)的结构：

9、

10、式(i)中，r1为h或c1-19的烷基或链烯基，n＝0～19的整数；各单体单元互不相同；

11、所述均聚物只有一种重复单元，其中重复单元包括式(ii)的结构：

12、

13、式(ii)中，r2包括h或c1-19的烷基或链烯基，且当r2为所述h时，s为1～3或者5～19的整数(不为0，即排除pga；不为4，即排除pcl)；当s为0时，r2为h或c2～19的烷基或链烯基(r2不为c1，即排除pla)。

14、优选地，根据本发明提供的聚羟基脂肪酸酯生物质粒料，所述生物质渣包括：咖啡渣、茶渣、姜黄渣、橘皮渣、玫瑰渣、玉米渣、大豆渣和大米渣中一种以上；

15、优选地，所述生物质渣的目数为60～500目。

16、根据本发明提供的聚羟基脂肪酸酯生物质粒料，所述疏水改性的水磨糯米粉是由硅烷偶联剂改性水磨糯米粉得到；

17、优选地，所述疏水改性的水磨糯米粉的粒径为80～300μm。

18、根据本发明提供的聚羟基脂肪酸酯生物质粒料，所述有机插层改性的蒙脱石粉的层间距为5～100nm；

19、优选地，所述改性蒙脱石粉的粒径为50nm～10μm。

20、根据本发明提供的聚羟基脂肪酸酯生物质粒料，按质量份数计，还包括：木质素1～8份，所述木质素的粒径为100nm～50μm；

21、本发明的木质素的粒径范围分布也为微米至纳米级，是晶核形成的良好媒介，有助于聚羟基脂肪酸酯材料在热加工后有层次地进行成核，从而提高结晶度，进一步提升材料强度、提升材料的静水压值、降低总迁移量、提高材料结构的致密性。由于木质素与生物质渣类同源，在生物质渣较高比例的情况下(20％以上)，基于相似材料间的亲和性，更细微的木质素可以引导生物质渣与聚羟基脂肪酸酯有更好的融合效果，即令各原料在聚羟基脂肪酸酯基材中充分的分散相容，从而更好的满足材料性能的需求，使聚羟基脂肪酸酯生物质粒料及其后续制品性能均一，质量稳定。

22、本发明在试验中发现，当生物质渣较高比例的情况下(20％以上)，相较于其他类似材料，木质素可以使生物质渣与聚羟基脂肪酸酯有更好的融合效果(即分散相容)。优选地，所述生物质渣在所述聚羟基脂肪酸酯生物质粒料的质量占比在20％以上。

23、根据本发明提供的聚羟基脂肪酸酯生物质粒料，按质量份数计，还包括：增塑剂1～3份，所述增塑剂包括甘油、蓖麻油、环氧大豆油、三醋酸甘油酯、硬脂酸和乙酰柠檬酸酯中的一种以上。

24、本发明的增塑剂有利于粒料的生产加工，对材料结构的致密性产生一定影响，具体而言，添加了增塑剂的粒料，其总迁移量、氧气透过率和水蒸气透过量有所改善。

25、本发明还提供如上所述聚羟基脂肪酸酯生物质粒料的制备方法，包括：以聚羟基脂肪酸酯、生物质渣、疏水改性的水磨糯米粉和有机插层改性的蒙脱石粉为主要原料预混后熔融挤出造粒，即得。

26、根据本发明提供的所述聚羟基脂肪酸酯生物质粒料的制备方法，包括：

27、按照质量份数称取原料，包括：21～99份聚羟基脂肪酸酯粉料、1～30份生物质渣、5～20份疏水改性的水磨糯米粉、3～18份有机插层改性的蒙脱石粉、1～8份木质素和1～3份增塑剂；

28、将所述原料在高速混合机中预混得到预混物；

29、将所述预混物在温度130～210℃的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得。

30、本发明还提供如上所述聚羟基脂肪酸酯生物质粒料在膜材、片材、管材、注塑、3d打印线材或者其制品中的应用。

31、对于不同的最终成品，可以在上述配方的基础上，补充其他辅料，如：

32、分散剂：为脂肪酸酯类，重量百分比为0.5～2％，包括甘油脂肪酸酯、低分子量的聚羟基脂肪酸酯、直链脂肪酸酯等中的一种或多种，例如单甘油脂肪酸酯、分子量2000的phb、乙酸乙酯。

33、抗菌剂：无机银系、锌系或铜系抗菌剂，重量百分比为0.1～2％，例如microarmor品牌，型号：micro-kf108。

34、更具体地，本发明的制备方法可以包括如下步骤：

35、(1)原料预处理：

36、对生物质渣进行筛选和分拣，除去不可使用的其它杂质后放入工业烘干机，在60～120℃下进行烘干以及灭菌处理4～24h，控制含水率在0.1％以下。然后，将烘干好的生物质渣放入研磨机进行研磨并过筛至60目以上。

37、水洗或醇洗聚羟基脂肪酸酯粉料，清除聚羟基脂肪酸酯粉料中的杂质后放入烘干机，在50～65℃下烘干12～36h，控制含水率在0.1％以下。

38、(2)按照质量份数称取原料，包括：21～99份聚羟基脂肪酸酯粉料、1～30份生物质渣、5～20份疏水改性的水磨糯米粉、3～18份有机插层改性的蒙脱石粉、1～8份木质素和1～3份增塑剂，然后加入到高速混合机中，在100～1500r/min的转速下混合10s～5min。

39、(3)将步骤(2)得到的混合物料全部投入到双螺杆挤出机中进行造粒，造粒时，喂料速度为5～200kg/h；双螺杆挤出机的最高区温度为110～210℃；螺杆转速为60～500r/min，机头过滤网60目以上，挤出成条状后冷却切粒，得生物质粒料质。

40、(4)将生物质粒料通过各种加工方法制得膜材(包含流延膜、压延膜、复合膜、膜与织物复合材料即人造皮革等)、片材、管材、注塑、3d打印线材及其制品等。

41、本发明提供的一种聚羟基脂肪酸酯生物质粒料及其制备方法和应用，通过将回收的生物质渣与聚羟基脂肪酸酯粉料进行共混，制作出生物降解性和可持续性更好的聚羟基脂肪酸酯生物质粒料，可以增加咖啡渣、茶渣、姜黄渣等生物质渣的回收利用率和减少对传统塑料的依赖，从而促进循环经济的发展，实现资源的有效利用和循环利用。同时，由于聚羟基脂肪酸酯的生产原料来自可再生资源，也可以通过工业废弃物、农业废弃物等再生资源生产，不需要苛刻的降解条件就能在自然环境下进行降解，与pla相比，聚羟基脂肪酸酯基材料的韧性更好，同时聚羟基脂肪酸酯的单体组合更丰富，可以满足不同产品的性能需求，因此，聚羟基脂肪酸酯生物质粒料的生产过程与降解过程也更加环保和可持续。更重要的是，本发明通过疏水改性的水磨糯米粉和有机插层改性的蒙脱石粉与聚羟基脂肪酸酯和生物质渣的协同增效，能实现少用甚至不用非环保的试剂，制备出了能发挥聚羟基脂肪酸酯材质在自然环境下即能降解的优势，且性能更佳、功能更多、适用范围更广的粒料。

42、本发明提供的一种聚羟基脂肪酸酯生物质粒料及其制备方法和应用，可以降低环境污染，由于聚羟基脂肪酸酯生物质粒料所使用的填料、辅料、功能助剂等都是对环境无污染、对人体无危害的，因此，使用聚羟基脂肪酸酯生物质粒料制成的产品也更加环保和安全。聚羟基脂肪酸酯生物质粒料的生物降解性和可持续性更好，可以有效降低对环境的污染，减少垃圾填埋和焚烧所带来的负面影响。

43、本发明提供的一种聚羟基脂肪酸酯生物质粒料及其制备方法和应用，可以增加产品的感官体验：咖啡渣、茶渣、姜黄渣、橘皮渣本身带有特殊的视觉、嗅觉与触觉的特征，可以增加聚羟基脂肪酸酯生物质粒料产品的感官体验。由于聚羟基脂肪酸酯生物质粒料制品的颜色和质地，可以根据生物质渣的添加量与聚羟基脂肪酸酯的种类调节，因此，可以制成具有不同本色和纹理的产品，无需额外添加颜料，如咖啡色的餐具、茶色的家具等，从而赋予产品更多的个性和特点。此外，生物质渣本身具有香味，可以通过适当的加工和处理，将这种香味保留在聚羟基脂肪酸酯生物质粒料制品中缓慢释放，提升产品的品质和价值。因此，使用聚羟基脂肪酸酯生物质粒料的制品不仅可以满足消费者对环保和可持续性材料的基本需求，还可以提供更加丰富和独特的感官体验，为消费者带来时尚和品质感，拓宽粒料的应用范围。

44、本发明提供的一种聚羟基脂肪酸酯生物质粒料及其制备方法和应用，还可以降低成本，聚羟基脂肪酸酯生物质粒料中添加了一定比例的生物质渣、疏水改性的水磨糯米粉与有机插层改性的蒙脱石粉，这三种材料的成本较聚羟基脂肪酸酯更低，可以在一定程度上降低生产的成本，同时还提升了相应性能，增加了更多附加功效。