分离乙烷/乙烯混合气的锌金属有机框架材料及其制备方法

本发明属于配位化学领域，具体涉及锌金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、乙烯是石油化工的主要原料之一，被广泛用于生产聚乙烯、聚氯乙烯、合成橡胶等的基本化学原料，它的年产量标志着一个国家石化工业的生产水平。乙烯生产过程中会产生少量的乙烷，为了获得高纯度的乙烯，需经过低温高压蒸馏的净化工艺技术把乙烷分离出去。乙烷和乙烯的分子尺寸和沸点相似，它们的分离及其困难，且成本高、能耗大，占全球年能耗的0.3％以上，因此，开发新的高效节能乙烯净化技术，对降低全球能耗具有重要意义。目前，基于多孔材料的物理吸附分离法被认为是最节能且环保的替代方法，其中金属-有机框架材料(metal-organic frameworks，mofs)作为一种创新的多孔材料，具有高孔隙率、可修饰的孔环境以及结构可设计性等优点。因此可以基于乙烯和乙烷的极化率和π电子等分子性质差异，合理设计mofs孔结构和孔环境实现二者的有效分离，赋予了mofs在乙烯和乙烷分离应用中巨大的潜力。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种锌金属-有机框架材料及其制备方法，该金属-有机框架材料可作为乙烷/乙烯混合气分离的功能材料。

2、第一方面，本发明提供一种锌金属-有机框架材料，其化学式为[zn4o(c5h1o2n2f3)3]，属于立方晶系，空间群为f-43m，单胞参数为α＝90°,β＝90°，γ＝90°，z＝8；其中，c5h1o2n2f3代表脱去1个甲酸氢原子和1个吡唑氢原子的5-三氟甲基-1h-吡唑-4-甲酸。

3、第二方面，本发明提供一种锌金属-有机框架材料的制备方法，其包括以下步骤：

4、将六水合硝酸锌、5-三氟甲基-1h-吡唑-4-甲酸和有机溶剂置于高压釜中，再加入氟硼酸，然后在373～403k下恒温反应，得到所述锌金属-有机框架材料。

5、进一步地，所述六水合硝酸锌与5-三氟甲基-1h-吡唑-4-甲酸的摩尔比为2:(1～3)。

6、进一步地，所述六水合硝酸锌和5-三氟甲基-1h-吡唑-4-甲酸的摩尔比为3:2。

7、进一步地，所述有机溶剂为n,n-二乙基甲酰胺溶液，所述六水合硝酸锌和n,n-二乙基甲酰胺的摩尔比为1:(300～500)。

8、进一步地，所述氟硼酸和n,n-二乙基甲酰胺的体积比为1:(150～250)。

9、进一步地，所述反应时间为72小时。

10、第三方面，本发明提供一种锌金属-有机框架材料的应用，所述锌金属-有机框架材料能够作为乙烷/乙烯混合气分离的功能材料。

11、有机配体5-三氟甲基-1h-吡唑-4-甲酸具有高共轭的吡唑、强配位能力的氧原子和氮原子，以及四核锌簇的稳定结构可以构筑出具有新颖结构和特殊功能的金属-有机框架材料。同时合适的孔结构和孔表面暴露的电负性氟原子以及吡唑环中富含lewis碱位点有利于分子尺寸更大和氢原子更多的乙烷优先吸附，从而实现乙烷/乙烯混合气体的有效分离。

12、本发明的有益效果：

13、(1)提供了一种锌金属-有机框架材料，其制备方法简单、易操作、原料来源充足、产率较高、稳定性好，适合扩大化生产的要求；

14、(2)该锌金属-有机框架材料可选择性吸附分离乙烷/乙烯混合气，且分离性好，对乙烷/乙烯混合气(摩尔比为1:99)的选择性分离系数为1.6～2.0。

技术特征：

1.一种锌金属-有机框架材料，其特征在于：化学式为[zn4o(c5h1o2n2f3)3]，属于立方晶系，空间群为f-43m，单胞参数为α＝90°,β＝90°，γ＝90°，z＝8；其中，c5h1o2n2f3代表脱去1个甲酸氢原子和1个吡唑氢原子的5-三氟甲基-1h-吡唑-4-甲酸。

2.一种制备权利要求1所述的锌金属-有机框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述六水合硝酸锌与5-三氟甲基-1h-吡唑-4-甲酸的摩尔比为2:(1～3)。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述六水合硝酸锌和5-三氟甲基-1h-吡唑-4-甲酸的摩尔比为3:2。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为n,n-二乙基甲酰胺溶液，所述六水合硝酸锌和n,n-二乙基甲酰胺的摩尔比为1:(300～500)。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为n,n-二乙基甲酰胺溶液，所述氟硼酸与n,n-二乙基甲酰胺的体积比为1:(150～250)。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述反应时间为72小时。

8.根据权利要求1所述的锌金属-有机框架材料在混合气分离领域的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述锌金属-有机框架材料用于乙烷/乙烯混合气的分离。

技术总结
本发明提供了一种分离乙烷/乙烯混合气的锌金属‑有机框架材料及其制备方法。该锌金属‑有机框架材料化学式为[Zn<subgt;4</subgt;O(C<subgt;5</subgt;H<subgt;1</subgt;O<subgt;2</subgt;N<subgt;2</subgt;F<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;]，属于立方晶系，空间群为F‑43m，单胞参数为α＝90°,β＝90°，γ＝90°，Z＝8；其中，C<subgt;5</subgt;H<subgt;1</subgt;O<subgt;2</subgt;N<subgt;2</subgt;F<subgt;3</subgt;代表脱去1个甲酸氢原子和1个吡唑氢原子的5‑三氟甲基‑1H‑吡唑‑4‑甲酸。其制备方法：将六水合硝酸锌、5‑三氟甲基‑1H‑吡唑‑4‑甲酸和有机溶剂置于高压釜中，再加入氟硼酸，然后在373～403K下反应，得到所述锌金属‑有机框架材料。该锌金属‑有机框架材料可以用于乙烷/乙烯混合气的分离。

技术研发人员：王玉玲,付兴平,刘庆燕
受保护的技术使用者：江西师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25