纯化木质素包覆纳米氧化锌/二氧化钛改性剂和广谱耐紫外老化改性沥青及其制备方法

本发明涉及改性沥青，具体涉及一种纯化木质素包覆纳米氧化锌/二氧化钛改性剂和广谱耐紫外老化改性沥青及其制备方法。

背景技术：

1、由于长期暴露在光、温度、水分和氧气等因素下，沥青路面会发生老化和硬化。重建沥青路面需要大量的能源和资源，导致环境污染，包括噪音和废物。因此，提高沥青的抗老化性能对于环境保护和可持续发展至关重要。

2、沥青老化包含复杂的化学反应。根据自由基链反应理论，这些反应分为引发、传播和终止阶段。相应地，抗老化改性剂分为两种类型：引发抑制剂和传播阻碍。抗氧化剂和木质素可以捕获沥青中的自由基，阻止其引发链式反应，从而阻止链式反应继续发展。纳米材料也可以抑制链式引发，纳米氧化锌和纳米二氧化钛具有很强的紫外线散射和吸收特性，使其成为增强聚合物和沥青的紫外线防护性能的理想选择。然而，纳米氧化锌和纳米二氧化钛对不同波长的紫外线辐射的吸收能力不同。紫外线辐射分为波长为200-290nm的uvc、波长为290-320nm的uvb和波长为320-400nm的uva。uvc被大气中的臭氧层吸收，不会到达地球表面。uvb辐射对地球造成显着影响，损伤但穿透能力有限。相比之下，uva辐射表现出更强的穿透能力，并随着路面到达更深的地方。纳米氧化锌主要吸收uva(波长为320-400nm的紫外线)，而纳米二氧化钛对波长为330-350nm的紫外光有更强的吸收能力。因此，这两种纳米材料的结合有望实现更全面的紫外吸收。

3、纳米氧化锌和二氧化钛的紫外吸收能力源于其独特的半导体结构。但是纳米氧化锌和二氧化钛吸收紫外光后会形成电子空穴对，然后与表面吸附的水和氧等物质发生反应，生成超氧自由基和羟基自由基等高活性物质。这些活性物质的生成反而会加速沥青的衰老。

4、在此前提下，木质素是一种天然存在的绿色自由基清除剂，能够很好的捕捉半导体纳米材料在光催化过程中生成的自由基。此外，木质素作为一种有机物质，还可以对纳米材料的表面进行改性，提高纳米材料与沥青的相容性。然而，受制备工艺和材料来源影响，木质素通常具有分子量分布范围广的特点，会降低木质素的紫外吸收、自由基捕获和相容性。因此，利用纯化木质素对纳米氧化锌/二氧化钛进行表面改性是一个很有前景的研究方向。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种纯化木质素包覆纳米氧化锌/二氧化钛改性剂和广谱耐紫外老化改性沥青及其制备方法，该改性剂与沥青具有良好的相容性，并具有宽广的紫外线吸收范围，将其用于沥青改性中，在基质沥青中能实现长期稳定分散，显著提高了沥青的广谱耐紫外老化性能。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种纯化木质素包覆纳米氧化锌/二氧化钛改性剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)配置碱木质素溶液，然后加入无水乙醇并搅拌，离心，得上清液和木质素f1；

4、(2)向步骤(1)所得上清液中加入无水乙醇并搅拌，离心，真空干燥，得木质素f2；

5、(3)将纳米氧化锌和纳米二氧化钛加入去离子水中，在室温下超声分散，油浴，得纳米溶液；然后将步骤(1)所得木质素f1或步骤(2)所得木质素f2溶于去离子水中，调整ph值至9，得木质素溶液；再在电磁搅拌条件下，将木质素溶液添加到纳米溶液中，调整ph值至7，依次经回流、过滤、洗涤、真空干燥和研磨，得纯化木质素包覆纳米氧化锌/二氧化钛改性剂。

6、进一步，步骤(1)中，碱木质素溶液中，碱木质素和去离子水质量比为10-30:80。

7、进一步，步骤(1)中，碱木质素溶液中，碱木质素和去离子水质量比为20:80。

8、进一步，碱木质素相对分子质量为10000-500000。

9、进一步，步骤(1)和(2)中，先后两次加入无水乙醇的质量比为100-150:100-150。

10、进一步，步骤(1)和(2)中，在6000-10000r/min条件下离心。

11、进一步，步骤(2)中，将上清液在80-100℃温度下真空干燥24h。

12、进一步，步骤(3)中，纳米氧化锌、纳米二氧化钛和去离子水质量比为10-20:10-20:80。

13、进一步，步骤(3)中，纳米氧化锌、纳米二氧化钛和去离子水质量比为10:10:80。

14、进一步，步骤(3)中，在70-80℃温度下油浴。

15、进一步，步骤(3)中，木质素f1或木质素f2与去离子水质量比为2-4:97。

16、进一步，步骤(3)中，木质素f1或木质素f2与去离子水质量比为3:97。

17、进一步，步骤(3)中，木质素溶液和纳米溶液质量比为50:50。

18、进一步，步骤(3)中，在70-80℃温度下回流3-5h，用220nm注射器过滤器过滤，去离子水洗涤，在80-100℃温度下真空干燥12h。

19、本发明还提供了上述纯化木质素包覆纳米氧化锌/二氧化钛改性剂的制备方法制得的纯化木质素包覆纳米氧化锌/二氧化钛改性剂。

20、一种广谱耐紫外老化改性沥青，包括以下质量百分比组分：基质沥青92-99％和纯化木质素包覆纳米氧化锌/二氧化钛改性剂1-8％。

21、进一步，广谱耐紫外老化改性沥青，包括以下质量百分比组分：基质沥青96-99％和纯化木质素包覆纳米氧化锌/二氧化钛改性剂1-4％。

22、进一步，基质沥青25℃针入度为60-100dmm，软化点大于44℃。

23、本发明还提供了上述广谱耐紫外老化改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

24、将基质沥青加热至150-160℃，然后加入纯化木质素包覆纳米氧化锌/二氧化钛改性剂，在3000-5000rpm条件下高速剪切搅拌0.5-1h，再在400-600rpm条件下搅拌0.5-1h，得广谱耐紫外老化改性沥青。

25、本发明具有以下有益效果：

26、1、本发明的改性剂与沥青具有良好的相容性，并具有宽广的紫外线吸收范围，将其用于沥青改性中，在基质沥青中能实现长期稳定分散，显著提高了沥青的广谱耐紫外老化性能。

27、2、纳米氧化锌和纳米二氧化钛具有出色的紫外线散射和吸收性能。纳米二氧化钛，其独特的结构使其在某些特定波长，如330-350nm的紫外光中展现出更为卓越的吸收能力。与此同时，纳米氧化锌主要对波长为320-400nm的uva有很好的吸收作用。因此，结合这两种纳米材料，不仅可以提供紫外线的双重防护效果，还能实现对紫外线的全面吸收。

28、3、采用去离子水将碱木质素与纳米氧化锌/二氧化钛进行包覆。在60℃温度下，木质素上的羧酸基(-cooh)与纳米氧化锌/二氧化钛上的羟基(-oh)发生酯化反应。在此反应中，木质素的羧酸基与纳米粒子上的羟基反应生成酯键(-coo-)，同时释放出水(h o)。该反应使得纳米粒子与木质素之间形成稳定的酯键接枝，从而增强它们之间的相互作用和结合力。

29、4、碱木质素，作为一种自然来源的高分子化合物，在当今绿色环保趋势下备受瞩目。其主要优势在于其可再生性和生物降解性，这意味着它不仅可以有效减少对石化资源的依赖，还能减少环境中的持久性污染物的积累。此外，由于碱木质素来源于植物，其提取过程相较于传统的化学品生产更为清洁和低碳，从源头上减少了环境污染。

30、5、碱木质素的独特化学构造使其在吸附和清除自由基方面表现出色，特别是在纳米氧化锌和二氧化钛受紫外线照射后生成的活性自由基。这些纳米材料在紫外光的作用下，通过其半导体特性形成的电子空穴对会与其表面的水和氧产生反应，导致高活性的超氧自由基和羟基自由基的形成，这些自由基可能会加快沥青的老化过程。而碱木质素，作为自然界中的优秀抗氧化剂，可以有效地中和这些自由基，减缓沥青的老化。更进一步，碱木质素的有机性能够改善纳米材料的表面特性，从而提高其与沥青的界面相容性。