一种镍催化长链α-烯烃链伸直聚合制备半结晶极性聚烯烃材料的方法

本发明属于聚烯烃领域，更具体的，涉及一种镍催化长链α-烯烃链伸直聚合制备半结晶极性聚烯烃材料的方法。

背景技术：

1、长链α-烯烃(四个碳及以上的直链端烯烃)是一种储备量丰富且用途广泛的单体，可从石油化工和可持续生物衍生原料中制备。这些单体主要用作和乙烯共聚合生产线性低密度聚乙烯(lldpe)。利用前过渡金属催化剂(比如钛和锆)催化长链α-烯烃均聚合一般会得到不能结晶的无定形聚烯烃材料，力学性能较差，往往用作润滑剂。形成对比的是，利用后过渡金属催化剂独特的“链行走”能力(β-h消除后重新插入聚合物链导致的链异构化)，如果选择合适的催化体系，能够提高长链α-烯烃2，1插入的区域选择性，再结合此类催化体系强大的“链行走”能力能使得长链α-烯烃发生“链伸直”聚合，从而得到类似线性聚乙烯(连续的亚甲基单元)的结构(见下式，以1-辛烯为例的链伸直聚合的反应机理)，能够大大提高所得材料的熔点，结晶度和力学性能。

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3、另一方面，商业化的聚烯烃材料，其链结构为非极性的。为改善聚烯烃材料的表面性、印染性、粘附性及与其它高分子材料的相容性和共混性等重要性能，将极性基团引入到聚烯烃链结构中合成功能化的极性聚烯烃一直以来都是本领域的重要研究方向。后过渡金属镍钯催化剂对极性官能团具有较高的容忍性，这为催化合成极性聚烯烃材料提供了可能。基于二亚胺配体的后过渡金属镍钯催化剂催化乙烯和极性单体共聚合，制备半结晶(半结晶：能够结晶，但结晶度相对较低，达不到商品化高密度聚乙烯hdpe的结晶度)极性聚乙烯材料已经取得了较大的成功(ccs chemistry 2021,3,1598-1612；angew.chem.int.ed.2015,54,9948-9953；angew.chem.int.ed.2016,55,13281-13285；angew.chem.int.ed.2021,60,24107-24115；angew.chem.int.ed.2016,55,7106-7110)。在长链α-烯烃聚合领域，尽管使用镍或钯催化剂催化长链α-烯烃高选择性“链伸直”均聚合得到类聚乙烯结构的半结晶聚合物已有报道(j.am.chem.soc.2014,136,7213-7216；acscatal.2015,5,122-128)，但使用此类催化剂催化长链α-烯烃与极性单体共聚合以得到半结晶极性聚烯烃材料报道极少。最近coates小组报道了一种三明治型钯催化剂，由于该催化剂的高链伸直选择性，能够催化长链α-烯烃1-癸烯与含酯基的极性单体9-十烯酸甲酯共聚，从而得到半结晶极性的类聚乙烯材料(organometallics 2022,41,3411-3418)。需要指出的是，这个体系使用的钯催化剂为贵金属催化剂，成本昂贵，合成步骤繁琐，而且适用的共聚极性单体范围有限，无法催化长链α-烯烃与含羧基的极性单体10-十一烯酸共聚。因此，寻求廉价易得的金属镍催化剂，用于催化长链α-烯烃与各种极性单体共聚以得到结构可调的半结晶极性聚烯烃材料成为本领域需要解决的问题。目前使用廉价金属镍催化长链α-烯烃与极性单体共聚得到半结晶极性聚烯烃材料尚未有报道，这是因为相对钯催化剂，镍催化剂对极性单体中极性官能团的容忍性较弱。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是镍催化剂催化长链α-烯烃与极性单体的共聚问题，选择合适的镍催化剂，比贵金属钯催化剂价格低廉，而且合成步骤相对简单。本发明提供了一种α-二亚胺镍配合物作为主催化剂来催化长链α-烯烃与极性单体链伸直聚合制备半结晶极性聚烯烃材料的方法，拓宽了共聚极性单体的适用范围，所得产物流程简化，后处理过程简单。最重要的是，这些镍催化剂可以使长链α-烯烃与极性单体共聚，在5.6～93℃范围内生成各种含多种极性基团(比如酯基和羧基)的半结晶极性共聚物，极性单体的插入率高达11％。在镍催化长链α-烯烃与极性单体共聚合成半结晶极性聚烯烃材料领域具有非常良好的应用前景。

2、本发明的第一个目的是提供一种镍催化剂催化长链α-烯烃与极性单体共聚。

3、本发明的第二个目的是提供一种镍催化长链α-烯烃链伸直聚合制备半结晶极性聚烯烃材料的方法。

4、本发明的第三个目的是提供根据所述方法制备的半结晶极性聚烯烃材料。

5、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

6、首先，本发明提供了一种镍催化长链α-烯烃链伸直聚合制备半结晶极性聚烯烃材料的催化剂体系，包括主催化剂、助催化剂和极性单体。

7、所述主催化剂为α-二亚胺镍配合物，结构式具体为下图：

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9、优选地，所述助催化剂为氯化二乙基铝、甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。

10、更优选地，所述助催化剂为氯化二乙基铝。

11、优选地，所述极性单体为10-十一烯酸甲酯、10-十一烯酸、9-十烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯或10-十一烯醇。

12、更优选地，所述极性单体为10-十一烯酸甲酯和10-十一烯酸。

13、优选地，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:50～1000。

14、更优选地，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:600。

15、优选地，所述烯烃与极性单体的摩尔比为100:0.1～20。

16、更优选地，所述烯烃与极性单体的摩尔比为100:2～10。

17、在本发明的上述催化体系中，一方面，采用的α-二亚胺镍催化剂体系相对于α-二亚胺钯催化剂而言，价格更便宜，制备更简单；另一方面，加入极性单体，能够引入极性基团，通过催化剂的高选择性链伸直聚合从而得到半结晶的极性聚烯烃材料。

18、通过上述有效的改进，本发明在长链α-烯烃共聚过程中，可以得到具有较高分子量和熔点、结晶度、极性官能团以及极性单体插入率可调的半结晶极性聚烯烃材料。

19、另外，基于上述催化体系，本发明提供了一种镍催化长链α-烯烃链伸直聚合制备半结晶极性聚烯烃材料的方法，以α-二亚胺镍配合物为主催化剂，加入助催化剂和极性单体形成催化体系，催化长链α-烯烃和极性单体共聚反应，得到半结晶极性聚烯烃材料。

20、优选地，所述共聚反应的温度为0～100℃。

21、更优选地，所述共聚反应的温度为25℃。

22、优选地，所述共聚反应的时间为0.1～24h。更优选地，所述共聚反应的时间为15min、1h、8h。

23、优选地，所述共聚反应的溶剂为甲苯、二氯甲烷。更优选地，所述共聚反应的溶剂为甲苯。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、(1)本发明采用简单易得的廉价金属镍催化剂催化长链α-烯烃与极性单体共聚得到了半结晶的极性聚烯烃材料，其具有类似聚乙烯的结构，同时所得聚合物中含有极性基团。

26、(2)本发明中通过改变镍催化剂结构、长链α-烯烃种类和反应条件，可以对所得半结晶极性聚烯烃材料的熔点和极性单体插入率进行调控(熔点：5.6～93℃；极性单体插入率：1.8～11％)。通过改变共聚极性单体的种类，可以在半结晶极性聚烯烃材料中引入不同的极性官能团，满足共聚物结构和性能多样化的需求。

27、(3)本发明中聚合物的合成方法条件温和，并可以在高单体浓度下制备，后处理过程简单，产品易于分离，大大简化了工艺流程。