一种癸二腈的连续制备方法及其使用的催化剂与流程

本发明属于催化合成领域，涉及一种以癸二酸为原料通过连续化选择性脱水反应来制备癸二腈的方法，以及该方法使用的催化剂。

背景技术：

1、

2、癸二腈，cas号1871-96-1，无色或浅黄色液体，熔点:7～8℃，沸点204℃(2.13kpa)，溶于丙酮和乙醚，不溶于水。其是一种重要的化工中间体，本身及衍生物在药物合成、新型纤维塑料制备等领域具有广泛应用，还可以用作溶剂、增塑剂、锂离子电池添加剂等，市场前景广阔。

3、

4、目前，生成癸二腈的反应主要有以下几种工艺：(1)乙腈与1,6-二溴己烷缩合制备癸二腈，但收率低(50％～70％)，且原料昂贵；(2)采用1,8-二溴辛烷与氰化钾或氰化钠在dmf溶剂中进行亲核取代，但后两者属于剧毒管制品，生产安全存在极大隐患；(3)将作为脱水剂的三氟醋酸酐加入癸二酰胺制备癸二腈，但三氟醋酸酐易挥发、易水解，且具有刺激性，不利于工业化生产；(4)工业上常采用在高温(>300℃)下由癸二酸(上图所示)与氮源发生氨解进而催化脱水制备癸二腈的工艺，一般为一锅法间歇反应，该法原料廉价，但于长时间高温反应，导致有机物易炭化，副产物多。因此对于癸二腈的合成，简化反应步骤、工艺流程，减少有机溶剂使用、三废排放的连续化生产，是工业生产的迫切需求。

5、cn 107266335 a提出将癸二酸加热融化，然后分批加入尿素进行缩合反应的方法，反应条件较为温和、后处理方便、对设备要求简单，但该方案中使用了氯化亚砜和/或三氯氧磷作为脱水剂，二者均具有毒性或刺激性、腐蚀性，且后续分离过程中又使用管制品作为高沸点溶剂，对设备安全和生产人员健康形成了极大的隐患；间歇的反应方式也会导致体系内的水影响反应速率和严重的催化剂积碳问题。对于提高癸二腈的生产效率，催化剂的成本、催化效率以及安全性都是至关重要的，生物质炭材料具有丰富的表面孔道结构及可方便调控的表面基团，使其拥有不同于传统金属氧化物的催化活性与产物选择性。通过对碳材料进行杂原素掺杂，可以调控材料的表面性质，故根据不同反应所需要的活性位点对催化剂进行合理的设计调控，即可有针对性的合成高选择性催化特定反应的高效催化剂。这种催化剂有原料来源广泛，可再生，催化剂表面性质易于调控，不使用金属组分等优点，正在逐渐受到关注，其在癸二酸脱水制癸二腈反应中的应用具有重要意义。

技术实现思路

1、技术问题

2、本技术的一个目的在于提供一种以癸二酸为原料通过连续化的选择性脱水反应来制备癸二腈的方法，以及该方法使用的催化剂。根据本技术所述制备的催化剂具有优异的催化性能及对癸二腈的选择性，其催化癸二酸转化的转化率＞99％，对癸二腈的选择性＞99％，在保证目标产品收率的同时，可以使用简单蒸馏得到高纯度的癸二腈产品，大大减小了后续分离的成本。

3、本技术的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法。

4、本技术的另一个目的在于提供上述催化剂在制备癸二腈的方法中的用途。

5、技术方案

6、根据本技术的一个实施方式，本发明提供了一种以癸二酸为原料通过连续化的选择性脱水反应来制备癸二腈的方法，所述方法在催化剂的存在下，使癸二酸和氮源在反应器中进行连续化的选择性脱水反应。

7、优选地，所述反应器选自间歇反应器、半间歇反应器、连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定相反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或者可以是这些反应器中两个以上的连接的混合反应器；优选地为流化床反应器。

8、优选地，所述氮源选自尿素，氨气，氨水，碳酸铵；

9、更优选地，所述氮源为尿素。

10、优选地，根据本发明的所述方法如下进行：将一定比例的癸二酸、氮源混合，然后以固体粉末形式跟随流化气进料，或将癸二酸以固体粉末形式跟随流化气进料，另通一管路以一定比例跟随流化气引入液态或气态氮源，在一定压力下二者在反应器中以气体形式进行反应后跟随流化气离开反应器，得到癸二腈和无机盐混合物，随后通过萃取、分液、减压精馏得到高纯度癸二腈产品。

11、优选地，所述癸二酸和氮源的摩尔比为1:(2-8)，例如1:2、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等。

12、优选地，所述反应的温度为250-400℃，例如280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或360℃等，优选为300-330℃。

13、优选地，所述反应过程的流化气速为1～5l/min，例如1l/min、2l/min、3l/min、4l/min、5l/min等，优选为2～3l/min。

14、优选地，所述反应过程的空速为0.05h-1～5h-1，优选为0.1h-1～3h-1。

15、优选地，所述流化气氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛中的一种或多种。

16、优选地，所述催化剂为条状、柱状或片状。

17、优选地，所述制备癸二腈的方法在常压～4mpa，优选为常压～2mpa的反应压力下进行。

18、另一方面，本发明提供了一种用于制备癸二腈的催化剂，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：

19、1.将干燥的生物质原料经过粉碎机粉碎后，与固体酸催化剂一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入蒸馏水，密封反应釜后加热至150-250℃，进行水解反应4-10h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩为原体积的20％得到浓缩溶液；

20、2.将酸溶液在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，混合均匀后，加入壳聚糖，转入水热釜中，于160-220℃下水热处理4-20h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料；

21、3.在步骤2所得掺杂的碳材料中加入碱，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在惰性气体气氛下升温至300-700℃进行碳化处理4-20h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h；

22、4.将步骤3所得掺杂的碳材料与酸或氧化剂混合搅拌均匀，加热至60-90℃处理4-10h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。

23、优选地，所述步骤1中反应结束后经过抽滤得到的滤饼中含有所述固体酸催化剂，将所述滤饼在350-550℃下焙烧3-6h，除去有机物，得到所述固体酸催化剂，得到的固体酸催化剂可以重复循环利用。

24、上述步骤1中，所述生物质材料包括玉米芯、玉米秸秆、锯末、花生壳、竹笋中的一种或多种。

25、优选地，所述步骤1中生物质材料包括玉米芯、玉米秸秆、花生壳中的一种或多种。

26、更优选地，所述步骤1中生物质材料包括玉米芯、玉米秸秆中的一种或多种。

27、上述步骤1中，所述固体酸催化剂包括二氧化硅、γ-氧化铝、二氧化锆、二氧化铈、三氧化钨、五氧化二铌、沸石分子筛、离子交换树脂中的一种或多种。

28、优选地，所述固体酸催化剂包括二氧化硅、γ-氧化铝、三氧化钨、五氧化二铌、沸石分子筛、离子交换树脂中的一种或多种。

29、更优选地，所述固体酸催化剂包括γ-氧化铝、沸石分子筛、离子交换树脂中的一种或多种。

30、优选地，所述沸石分子筛包括hzsm5、hzsm11、hy、hβ、hmor、sapo-34中的一种或多种。

31、上述步骤1中，所述蒸馏水与生物质原料的质量比例为50:1-2:1。

32、优选地，上述步骤1中，所述蒸馏水与生物质原料的质量比例为20:1-5:1。

33、上述步骤1中，所述水解反应温度为120-250℃。

34、优选地，上述步骤1中，所述水解反应温度为150-220℃。

35、更优选地，上述步骤1中，所述水解反应温度为160-210℃。

36、上述步骤1中，所述水解反应时间为4-10h。

37、优选地，上述步骤1中，所述水解反应时间为4-6h。

38、上述步骤1中，所述浓缩溶液的质量浓度为10％-30％。

39、优选地，上述步骤1中，所述浓缩溶液的质量浓度为10％-20％。

40、上述步骤2中，所述酸选自甲酸、乙酸、丙酸、盐酸中的一种或多种。

41、上述步骤2中，所述酸溶液质量浓度为1％-30％。

42、优选地，上述步骤2中，所述酸溶液的质量浓度为3％-10％。

43、上述步骤2中，所述酸溶液与浓缩溶液的质量比为1:1-10:1。

44、优选地，上述步骤2中，所述酸溶液与浓缩溶液的质量比为1:1-5:1。

45、上述步骤2中，所述壳聚糖与浓缩溶液的质量比为1:10-1:100

46、上述步骤2中，所述水热处理温度为160-220℃。

47、优选地，上述步骤2中，所述水热处理温度为180-210℃。

48、上述步骤2中，所述水热处理时间为4-20h。

49、优选地，上述步骤2中，所述水热处理时间为5-10h。

50、上述步骤3中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的一种或多种。

51、上述步骤3中，所述碱与掺杂的碳材料的质量比为1:1-10:1。

52、优选地，上述步骤3中，所述碱与掺杂的碳材料的质量比为1:1-5:1。

53、更优选地，上述步骤3中，所述碱与掺杂的碳材料的质量比为1:1-3:1。

54、上述步骤3中，碳化过程使用的惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的一种或多种。

55、优选地，上述步骤3中，碳化过程使用的惰性气体包括氮气、氩气中的一种或多种。

56、上述步骤4中，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、磷酸中的一种或多种。所述氧化剂为双氧水(质量浓度30wt％)、次氯酸钠(有效氯6％)中的一种或多种。

57、上述步骤4中，所述酸与碳材料的质量比为1:1-10:1。

58、上述步骤4中，所述酸与碳材料的质量比为1:1-10:1。

59、上述步骤4中，所述氧化剂与碳材料的质量比为1:1-10:1

60、上述步骤4中，所述处理温度为60-90℃。

61、上述步骤4中，所述处理时间为4-10h。

62、另一方面，本发明提供了所述催化剂在制备癸二腈的方法中的用途。

63、有益效果

64、(1)本发明所述的制备方法以癸二酸尿素为原料制备癸二腈，其具有优异的催化效率(>99％)，且对目标产物癸二腈的选择性也非常高(>99％)，其中有针对性地添加酸性位点使得催化剂的催化性能明显提高，提高了目标产物癸二腈的选择性；

65、(2)本发明的制备方法相较于传统方法污染更小，且流化床上连续反应使产品可以及时脱离反应器，减少积碳、结焦，催化剂能够保持高稳定性和使用寿命；

66、(3)本发明所述催化剂适用于在流化床反应器中催化以癸二酸尿素混合物为原料制备癸二腈的反应，解决了传统固定床反应器催化过程中对有机溶剂的依赖和产品产率低的问题。