一种环氧增塑剂及其制备方法和应用

本公开涉及塑料制品添加剂，尤其涉及一种环氧增塑剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、增塑剂是一种生产塑料不可或缺的精细化学助剂，是世界上产量和消费量最大的塑料添加剂之一。由于增塑剂具有降低高分子材料玻璃化转变温度并提高材料塑性的优点，因此其广泛应用于塑料与橡胶制品、医用材料、建筑材料等领域中。

2、目前常见的增塑剂有邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehp)、对苯二甲酸二辛酯(dotp)、乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)等等，然而这些增塑剂也存在不同的缺陷，如dehp具有广泛认可的生殖毒性；dotp的硬度大、断裂伸长率差；atbc增塑的pvc片容易迁出，热稳定性差。因此，开发增塑性能佳的新型无毒增塑剂是目前增塑剂行业亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本公开提供了一种环氧增塑剂及其制备方法和应用，以至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

2、根据本公开的第一方面，提供了一种环氧增塑剂的制备方法，包括：

3、步骤1)：酯化反应：包括，

4、步骤1-1)：将反应物和适量带水剂混合并在液面下持续通入氮气，逐渐升温至125～128℃使反应物溶解；其中所述反应物包括山梨酸、c4～c8一元羧酸和甘油，山梨酸、c4～c8一元羧酸和甘油的摩尔比为0.27～0.77：2.25～2.75：1；

5、步骤1-2)：逐渐升温至130～140℃后加入催化剂，而后继续升温至150～190℃恒温反应8～10h；反应结束后水洗至中性，然后减压蒸馏得到不饱和山梨酸甘油混合酯；其中，所述催化剂为反应物总质量的0.1～3％；

6、步骤2)：环氧化反应：包括，

7、步骤2-1)：将步骤1-2)获得的不饱和山梨酸甘油混合酯和磷酸混合，在50～70℃下反应4～8h结束，同时从反应开始的30～60min内滴入甲酸和过氧化氢的混合物；其中，所述磷酸与不饱和山梨酸甘油混合酯的质量比为0.5～2wt％：1；所述甲酸的摩尔量为不饱和山梨酸甘油混合酯的碳碳双键摩尔量的0.3-1.0倍，过氧化氢的摩尔量为不饱和山梨酸甘油混合酯的碳碳双键摩尔量的1.1-2.5倍；

8、步骤2-2)：反应结束后得到的产物水洗至中性，减压蒸馏、干燥后得到环氧山梨酸甘油混合酯。

9、在一可实施方式中，所述步骤1-1)中，c4-c8一元羧酸包括丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸的直链酸中的一种或多种。

10、在一可实施方式中，所述步骤1-1)中，

11、山梨酸：c4-c8的直链酸：甘油的摩尔比为0.77：2.25：1，或，

12、山梨酸：c4-c8的直链酸：甘油的摩尔比为0.52：2.5：1，或，

13、山梨酸：c4-c8的直链酸：甘油的摩尔比为0.27：2.75：1。

14、在一可实施方式中，所述带水剂为环己烷。

15、在一可实施方式中，所述步骤1)中，酯化反应时进行搅拌，搅拌速度为400～800r/min。

16、在一可实施方式中，所述步骤1)中的酯化反应是在烧瓶中进行，烧瓶上安装有分水器，所述分水器中加入适量带水剂。

17、在一可实施方式中，所述步骤1-2)中，所述催化剂为钛酸四丁酯、强酸型阳离子交换树脂、对甲苯磺酸和固体超强酸中的一种。

18、根据本公开的第二方面，提供了一种环氧增塑剂，它是由上述第一方面中任意一可实施方式中的制备方法制备得到。

19、根据本公开的第三方面，提供了所述的环氧增塑剂在制备塑料中的应用。

20、在一可实施方式中，所述的塑料包括pla和pvc。

21、与现有技术相比，本申请的优点在于：1)：本申请增塑剂所塑化的聚氯乙烯具有优异的拉伸性能，优于常用的dehp、dotp和atbc所塑化的聚氯乙烯的拉伸性能；2)：本申请增塑剂所塑化的聚氯乙烯具有好的拉伸强度和兼具较好的断裂伸长率，综合力学性能优于常用的dehp、dotp和atbc所塑化的聚氯乙烯；3)：本申请增塑剂所制备的聚氯乙烯的热稳定性和目前热稳定性较好的dotp相当，优于dehp/pvc和atbc/pvc；4)：本申请增塑剂的制备来源于生物基材料，具有无毒环保的优点。

22、应当理解，本部分所描述的内容并非旨在标识本公开的实施例的关键或重要特征，也不用于限制本公开的范围。本公开的其它特征将通过以下的说明书而变得容易理解。

技术特征：

1.一种环氧增塑剂的制备方法，其特征在于：包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1-1)中，c4-c8一元羧酸包括丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸的直链酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1-1)中，

4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：所述带水剂为环己烷。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，酯化反应时进行搅拌，搅拌速度为400～800r/min。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的酯化反应是在烧瓶中进行，烧瓶上安装有分水器，所述分水器中加入适量带水剂。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1-2)中，所述催化剂为钛酸四丁酯、强酸型阳离子交换树脂、对甲苯磺酸和固体超强酸中的一种。

8.一种环氧增塑剂，其特征在于：它是由权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到。

9.权利要求8所述的环氧增塑剂在制备塑料中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的塑料包括pla和pvc。

技术总结
本发明公开了一种环氧增塑剂及其制备方法和应用。该制备方法包括步骤1‑1)：将反应物和带水剂混合并在液面下持续通入氮气，升温至125～128℃；反应物包括山梨酸、C4～C8一元羧酸和甘油且三者摩尔比为0.27～0.77：2.25～2.75：1；步骤1‑2)：升温130～140℃后加催化剂，升温150～190℃恒温反应8～10h；反应得到不饱和山梨酸甘油混合酯；催化剂为反应物总质量的0.1～3％；步骤2‑1)：将不饱和山梨酸甘油混合酯和磷酸混合，50～70℃反应4～8h结束，反应开始30～60min滴入甲酸和过氧化氢混合物；磷酸与不饱和山梨酸甘油混合酯的质量百分数为0.5～2wt％：1；甲酸的摩尔量为碳碳双键摩尔量的0.3‑1.0倍，过氧化氢的摩尔量为碳碳双键摩尔量的1.1‑2.5倍；步骤2‑2)：结束后得到环氧山梨酸甘油混合酯。

技术研发人员：沈一蕊,唐豪,郎勃,房江华,张曼,朱宇晔,金飞源,李学文,刘佳,覃圆圆,李颖,邢桂珍
受保护的技术使用者：宁波工程学院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12