一种含异配体的不对称双核镍配合物及其制备方法和用途与流程

本发明涉及烯烃催化聚合，具体涉及一种含异配体的不对称双核镍配合物及其制备方法和用途，此外还涉及一种包含所述双核镍配合物的催化剂组合物以及一种烯烃聚合方法，特别是一种聚乙烯的制备方法。

背景技术：

1、brookhart型α-二亚胺镍配合物(a，式1)作为一类可催化单纯乙烯制备支化聚乙烯的典型后过渡金属配合物(j.am.chem.soc.,1995,117,6414)，在过去的二十多年里受到了学者们广泛的关注并进行了深入的研究。配体结构和类型往往直接决定配合物催化性能的体现，而配体的结构改性很大一部分均集中在对配体骨架和n-芳基取代基的系统修饰上。就空间效应和电子效应而言，n-芳基取代基种类的改变直接影响金属中心配位状态和性质，从而调节催化剂的催化活性、热稳定性以及所得聚乙烯的分子量和微观结构。此外，配体骨架的变化如对于吡啶亚胺镍配合物(b，式1)来说，如吡啶环上取代基的变化、环烷基并吡啶亚胺结构的改进、以及n-芳基结构的改变(c和d，式1)，均可促进该配体骨架的多功能催化性质的实现，最终完成高选择性lao和支链聚乙烯蜡的有效制备(dalton trans.,2022,51,14375)。

2、

3、研究人员经多金属中心协同作用概念的启发，在单核催化剂结构设计规则的基础上，将这些n^n型二齿配体整合到双核甚至多核镍配合物骨架中，以研究多核镍配合物催化剂结构与其催化性能之间的关系，这种多核结构设计进一步推动了后过渡金属配合物催化剂的结构发展和技术创新。多核镍配合物协同相互作用主要通过增加活性中心周围的局部单体浓度从而提高多核催化剂的催化活性和聚合物分子量来体现。聚合物链在相邻金属中心之间的相互作用也可能有助于这种协同作用的发生。多核催化剂的结构如金属中心的类型和数量、桥联基团的类型和性质、配体骨架的类型共同影响着多核催化剂的催化行为。值得注意的是，结构对称的多核催化剂，如具有对称桥联基团的系列双核镍配合物e(式2)(coord.chem.rev.,2021,434,213788)，由于其具备均一的活性中心类型，因而倾向于产生分子量分布窄的聚乙烯产物。

4、

5、然而，以上催化体系所得的高分子量甚至超高分子量聚合产物具有单分散性质和惰性饱和c-h键，因而在工业规模加工以及聚合物功能化方面仍面临各种问题和困难。比如，传统的改性超高分子量聚乙烯方法中的物理共混改性中，由于低分子量聚乙烯与超高分子量聚乙烯的分子量差异大，因而在物理共混改性时极易发生相分离，导致超高分子量聚乙烯掺混量极低，严重限制了产品的力学性能。为了强化低分子量聚乙烯与超高分子量聚乙烯的混合，提高产品的力学性能，基于多活性中心催化剂设计的原位聚合改性有助于促进聚合物间达到纳米尺度的均匀混合，从而实现最终产品的混合均一性。此外，多核镍配合物的结构对称性也限制了对多活性位点合作模式的进一步理解以及对多核镍配合物催化机制的进一步研究。

技术实现思路

1、考虑到双峰聚乙烯在聚合物加工中的优势，并为了寻求饱和聚乙烯的后功能化方法，进一步探索金属中心的协同作用如何影响异配体双核催化剂的催化行为，发明人提出并合成了一系列基于吡啶亚胺和苊基α-二亚胺配体骨架的不对称双核镍配合物，在该双核镍配合物结构中，发明人选用取代的联苯基团作为桥联基团，且同时改变另一侧n-芳基对位取代基团电子性质，以从电子效应和位阻效应两方面优化双核镍配合物结构，由此得出了本发明。此外，发明人还对制备的一系列双核镍催化剂进行了详细的催化评价，以确定催化剂的结构特征、助催化剂的类型、聚合条件对催化活性以及聚合物性能的影响。

2、因此，本发明的一个目的是提供一种含异配体的不对称双核镍配合物，该双核镍配合物用作烯烃聚合催化剂(尤其是乙烯聚合催化剂)时，具有高活性和高热稳定性，而且，双活性中心具有不同的催化表现且能够协同作用，因此能够制备双峰分布、性能优异的支化聚乙烯材料。

3、本发明的另一个目的是提供所述双核镍配合物的制备方法以及用途。

4、本发明的第一个方面提供一种含异配体的不对称双核镍配合物，其具有式(i)所示结构：

5、

6、其中，r1相同或不同，r3相同或不同，r1、r2、r3和r4各自独立地选自氢、c1～c6烷基、c1～c6卤代烷基、c1～c6烷氧基、c1～c6卤代烷氧基、卤素、羟基、巯基、硝基、c3～c10环烷基或c6～c14芳基，所述烷基、烷氧基、羟基或巯基任选被一个或多个选自c1～c6烷基、c3～c10环烷基、c6～c14芳基或r’的取代基所取代，r’选自c3～c10卤代环烷基或c6～c14卤代芳基；

7、x相同或不同，选自卤素。

8、在一些优选的实施方式中，所述r1相同或不同，选自氢或c1～c6烷基；

9、所述r2选自氢、c1～c6烷基、c1～c6卤代烷基、c1～c6烷氧基、c1～c6卤代烷氧基、卤素、羟基、巯基、硝基、c3～c10环烷基、c6～c14芳基、-o-c3～c10环烷基或-o-c6～c14芳基，所述烷基任选被1～3个苯基或卤代苯基所取代；例如，所述r2选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、硝基、三氟甲氧基、氟、氯、溴、碘、环丙基、环己基、苯基、苄基、二苯甲基或二(4-氟苯基)甲基；

10、所述r3相同或不同，选自氢或c1～c6烷基；

11、所述r4选自氢或c1～c6烷基；

12、所述x相同或不同，选自氟、氯或溴。

13、在一些更优选的实施方式中，所述r1相同或不同，选自氢或c1～c6烷基，例如选自氢或c1～c4烷基；

14、所述r2选自氢、c1～c6烷基、c1～c6卤代烷基、c1～c6烷氧基、c1～c6卤代烷氧基(优选c1～c6氟代烷氧基)、卤素、羟基、巯基或硝基，例如选自氢、c1～c4烷基、c1～c4卤代烷基、c1～c4烷氧基、c1～c4氟代烷氧基、氟、氯、溴或硝基；

15、所述r3相同或不同，选自c1～c6烷基，例如选自c2～c4烷基；

16、所述r4选自c1～c6烷基，例如选自c1～c4烷基；

17、所述x选自氯或溴，例如选自溴；

18、在一些最优选的实施方式中，所述配合物选自：

19、

20、

21、

22、具体地，上表所示配合物具有如下基团定义：

23、c1：r1＝h；r2＝me；r3＝ipr；r4＝me；x为br；

24、c2：r1＝h；r2＝ipr；r3＝ipr；r4＝me；x为br；

25、c3：r1＝h；r2＝tbu；r3＝ipr；r4＝me；x为br；

26、c4：r1＝h；r2＝ome；r3＝ipr；r4＝me；x为br；

27、c5：r1＝h；r2＝ocf3；r3＝ipr；r4＝me；x为br；

28、c6：r1＝h；r2＝cl；r3＝ipr；r4＝me；x为br；

29、c7：r1＝h；r2＝f；r3＝ipr；r4＝me；x为br；

30、c8：r1＝h；r2＝no2；r3＝ipr；r4＝me；x为br。

31、本发明的第二个方面提供上述技术方案任一项所述的含异配体的不对称双核镍配合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

32、s1：式(iii)所示结构的苊基单酮与式(iv)所示结构的联苯胺进行酮胺缩合反应，得到式(v)所示结构的苊基二亚胺；

33、s2：所述苊基二亚胺与式(vi)所示结构的酰基吡啶进行酮胺缩合反应，得到式(ii)所示结构的配体化合物；以及

34、s3：所述配体化合物与含镍试剂进行络合反应，得到所述双核镍配合物；

35、

36、

37、其中，r1、r2、r3和r4各自独立地如上述技术方案任一项所定义。

38、在一些优选的实施方式中，所述含镍试剂选自本领域常见的含镍卤化物，包括但不限于(dme)nibr2、nicl2·6h2o、nibr2等。

39、在一些优选的实施方式中，所述步骤s1中，所述苊基单酮与联苯胺在第一催化剂的存在下于第一有机溶剂中进行酮胺缩合反应；

40、所述步骤s2中，所述苊基二亚胺与酰基吡啶在第二催化剂的存在下于第二有机溶剂中进行酮胺缩合反应；以及

41、所述步骤s3中，所述配体化合物与含镍试剂于第三有机溶剂中进行络合反应。

42、在一些更优选的实施方式中，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂各自独立地选自本领域常见的芳烃类有机溶剂，例如甲苯。

43、在一些更优选的实施方式中，所述第一催化剂和第二催化剂各自独立地选自本领域常见的酮胺缩合反应催化剂，例如对甲苯磺酸。

44、在一些更优选的实施方式中，所述苊基单酮与联苯胺的投料摩尔比为1:1～2，例如1:1.2～1.5。

45、在一些更优选的实施方式中，所述步骤s1的酮胺缩合反应在回流的条件下进行6～24h，例如在回流的条件下进行6～12h。

46、在一些更优选的实施方式中，所述苊基二亚胺与酰基吡啶的投料摩尔比为1:1～10，例如1:1～5。

47、在一些更优选的实施方式中，所述步骤s2的酮胺缩合反应在回流的条件下进行6～24h，例如在回流的条件下进行6～12h。

48、在一些更优选的实施方式中，所述第三有机溶剂选自本领域常见的卤代烷烃类、醇类有机溶剂中的一种或多种，例如二氯甲烷、乙醇中的一种或多种。

49、在一些更优选的实施方式中，所述配体化合物与含镍试剂的投料摩尔比为1:2～3，例如1:2～2.5。

50、在一些更优选的实施方式中，所述络合反应的反应温度为0～35℃(例如10～30℃，又例如20～25℃)，反应时间为8～16h(例如10～15h)。

51、在一些更优选的实施方式中，所述络合反应在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气保护下进行。

52、在一些更优选的实施方式中，所述酮胺缩合反应结束后包括以下纯化过程：将反应体系除去有机溶剂(例如第一有机溶剂或第二有机溶剂)得到粗产物，然后进行柱层析(如碱性氧化铝柱)，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(例如对于步骤s1而言可以为25:1的体积比，对于步骤s2而言可以为50:1的体积比)作为洗脱剂进行洗脱，收集所需流分，除去洗脱剂后即得纯化后的目标产物。

53、在一些更优选的实施方式中，所述络合反应结束后包括以下纯化过程：将反应体系减压浓缩(例如浓缩至干或浓缩至较小体积)，然后溶于有机溶剂(例如无水乙醚)中，分离出所得的沉淀物，洗涤(例如使用无水乙醚洗涤2～5次)并干燥(例如真空干燥)即得纯化后的所述双核镍配合物。

54、本发明提供的制备方法中，式(iii)所示结构的苊基单酮、式(iv)所示结构的联苯胺以及式(vi)所示结构的酰基吡啶均可从商业途径得到，或可参照文献自制，例如中国专利cn 108794545b公开的苊基单酮的制备过程。

55、例如，式(iii)所示结构的苊基单酮可以由式(iii-1)所示结构的苊醌与式(iii-2)所示结构的苯胺通过酮胺缩合反应制得。

56、

57、进一步地，所述苊醌与苯胺的酮胺缩合反应可以在例如甲醇的醇类有机溶剂中进行，反应可以在室温条件下反应3～12h(例如5～8h)，苊醌与苯胺的投料摩尔比可以为1～2:1，例如1.1～1.5:1。

58、本发明的第三个方面提供一种含异配体的不对称双核配体化合物，其具有式(ii)所示结构：

59、

60、其中，r1、r2、r3和r4各自独立地如上述技术方案任一项所定义。

61、在一些优选的实施方式中，所述配体化合物选自：

62、

63、

64、具体地，上表所示配体化合物具有如下基团定义：

65、l1：r1＝h；r2＝me；r3＝ipr；r4＝me；

66、l2：r1＝h；r2＝ipr；r3＝ipr；r4＝me；

67、l3：r1＝h；r2＝tbu；r3＝ipr；r4＝me；

68、l4：r1＝h；r2＝ome；r3＝ipr；r4＝me；

69、l5：r1＝h；r2＝ocf3；r3＝ipr；r4＝me；

70、l6：r1＝h；r2＝cl；r3＝ipr；r4＝me；

71、l7；r1＝h；r2＝f；r3＝ipr；r4＝me；

72、l8：r1＝h；r2＝no2；r3＝ipr；r4＝me。

73、本发明的第四个方面提供一种催化剂组合物，包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂为上述技术方案任一项所述的含异配体的不对称双核镍配合物。

74、在一些优选的实施方式中，所述助催化剂选自本领域常见的铝氧烷类、烷基铝类、氯化烷基铝类助催化剂中的一种或多种。

75、在一些更优选的实施方式中，所述铝氧烷类助催化剂选自甲基铝氧烷(mao)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(mmao)中的一种或多种；所述烷基铝类助催化剂选自三甲基铝(me3al)、三乙基铝(et3al)、三异丁基铝(ibu3al)中的一种或多种；所述氯化烷基铝类助催化剂选自一氯二乙基铝(deac)、氯化二甲基铝(me2alcl)、三氯化三乙基二铝(easc)、二氯乙基铝(eadc)中的一种或多种。

76、在一些进一步优选的实施方式中，所述助催化剂选自甲基铝氧烷(mao)时，其中的金属al与所述双核镍配合物的中心金属ni的摩尔比为1000～3000:1，例如为1000:1、1250:1、1500:1、1750:1、2000:1、2250:1、2500:1、2750:1、3000:1或为任意的摩尔比区间，更优选的摩尔比为1500～2500:1，最优选的摩尔比为2000:1。

77、在一些进一步优选的实施方式中，所述助催化剂选自三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(mmao)时，其中的金属al与所述双核镍配合物的中心金属ni的摩尔比为1000～3000:1，例如为1000:1、1250:1、1500:1、1750:1、2000:1、2250:1、2500:1、2750:1、3000:1或为任意的摩尔比区间，更优选的摩尔比为1500～2500:1，最优选的摩尔比为2000:1。

78、在一些进一步优选的实施方式中，所述助催化剂选自氯化二甲基铝(me2alcl)时，其中的金属al与所述双核镍配合物的中心金属ni的摩尔比为100～2000:1，例如为100:1、250:1、500:1、750:1、1000:1、1250:1、1500:1、1750:1、2000:1或为任意的摩尔比区间，更优选的摩尔比为250～2000:1，最优选的摩尔比为500:1。

79、在一些进一步优选的实施方式中，所述助催化剂选自三甲基铝(alme3)时，其中的金属al与所述双核镍配合物的中心金属ni的摩尔比为100～2000:1，例如为100:1、250:1、500:1、750:1、1000:1、1250:1、1500:1、1750:1、2000:1或为任意的摩尔比区间，更优选的摩尔比为250～2000:1，最优选的摩尔比为500:1。

80、本发明的第五个方面提供上述技术方案任一项所述的含异配体的不对称双核镍配合物、或上述技术方案任一项所述的催化剂组合物在催化烯烃聚合、尤其是催化乙烯聚合中的用途。

81、在一些优选的实施方式中，所述乙烯聚合为乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚。

82、在一些更优选的实施方式中，所述α-烯烃为c3～c20的α-烯烃，例如c3～c12的α-烯烃。

83、本发明的第六个方面提供一种烯烃聚合方法，该聚合方法采用上述技术方案任一项所述的含异配体的不对称双核镍配合物、或上述技术方案任一项所述的催化剂组合物作为催化剂。

84、在一些优选的实施方式中，所述烯烃聚合为乙烯聚合。

85、在一些更优选的实施方式中，所述乙烯聚合为乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚。

86、在一些进一步优选的实施方式中，所述α-烯烃为c3～c20的α-烯烃，例如c3～c12的α-烯烃。

87、本发明的第七个方面提供一种聚乙烯的制备方法，该制备方法采用上述技术方案任一项所述的含异配体的不对称双核镍配合物、或上述技术方案任一项所述的催化剂组合物作为催化剂，在其催化作用下乙烯进行聚合反应制备聚乙烯。

88、在一些优选的实施方式中，所述聚合反应的温度为20～80℃，例如20～60℃。

89、在一些优选的实施方式中，所述聚合反应的时间为5～100min，例如20～50min。

90、在一些优选的实施方式中，所述聚合反应的压力为0.3～20atm，例如5～10atm。

91、在一些优选的实施方式中，所述聚合反应于第四有机溶剂中进行，所述第四有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷或环己烷中的一种或多种。

92、在一些优选的实施方式中，所述聚乙烯为双峰聚乙烯。

93、在一些优选的实施方式中，所述聚合反应在乙烯气氛下进行。

94、本发明提供的技术方案具有以下优点：

95、1.本发明提供的双核镍配合物为不对称双核n^n型镍配合物，其结构中含有两类活性中心且n-芳基另一侧对位取代基(即r2)能够实现电性可调，所述镍配合物结构新颖，制备方法简便，反应条件温和，生产周期短，操作简单且易于控制，成本不高，因此具有很强的工业实用性。

96、2.本发明提供的双核镍配合物用于催化烯烃聚合(特别是乙烯聚合)时具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。例如，在乙烯聚合中，30℃聚合温度下，使用me2alcl作为助催化剂，该双核镍配合物催化乙烯聚合的最高活性可达8.5×106g pe mol-1(ni)h-1，可制得双峰分布且两部分分子量差异较大的支化聚乙烯。

97、3.本发明提供的双核镍配合物具有良好的热稳定性，当me2alcl作为助催化剂时，在较高温度条件(60℃)条件下，该双核镍配合物催化乙烯聚合的活性依旧高达4.1×106gpe mol-1(ni)h-1，并能够制得双峰分布的支化聚乙烯。但聚合温度升高至80℃时，尽管活性依旧可达2.9×106g pe mol-1(ni)h-1，但负责小分子量部分的镍活性中心不再显现催化活性，最终仅得到高分子量部分聚乙烯。

98、4.当改变聚合条件，通过本发明提供的双核镍配合物或催化剂组合物所制备得到的双峰聚乙烯高分子量部分重均分子量在5.8–22.1×105g mol-1之间波动，分子量分布介于1.9～3.5之间；而低分子量部分重均分子量在580–5100g mol-1之间波动，分子量分布介于1.3～2.3之间。这表明聚合温度、助催化剂使用量以及乙烯压力等聚合条件对聚乙烯分子量具有极强的调控性能，也从侧面反映出两类活性中心之间的催化表现迥异，最终得到的双峰聚合产物是一类有利于改进高分子量聚乙烯加工性能的高附加值聚乙烯，具有极大的工业应用潜力。

99、5.通过本发明提供的双核镍配合物或催化剂组合物制备得到的双峰分布聚乙烯弹性体材料同时具有两类别分子量特征以及高支化度，因而相对于同等仅具有高分子量部分的聚乙烯材料来说，能够实现更好的机械性能，经断裂拉伸实验和弹性回复测试可知，该类材料拉伸强度可达6.83mpa，断裂伸长率可达633.1％，而弹性回复率则高达87％。

100、6.本发明提供的双核镍配合物具有双催化活性中心，可以通过改变n-芳基对位取代基电子性质和聚合条件实现对聚合物两部分分子量和支化度的有效调控。

101、7.本发明提供的双核镍配合物催化剂体系中不同活性中心相互邻近，使得活性中心上生长的低分子量和超高分子量聚乙烯分子链彼此近邻缠绕，达到纳米尺度的均匀混合，从而实现最终产品的混合均一性。