一种聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法与流程

本申请涉及离子交换膜，尤其是涉及一种聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、全钒液流电池(vrfb)作为最具前景的大型储能系统之一，近年来备受关注。隔膜是vrfb的关键组分之一，它不仅影响整个系统的性能，还决定了系统的经济可行性。隔膜分离正半电池和负半电池，并防止钒离子的交叉混合，同时提供所需的离子导电性。理想的隔膜应具有高质子传导率和低钒离子渗透率，以及良好的化学稳定性和低廉的成本。

2、目前，全氟磺酸膜作为隔膜商业化应用于全钒液流电池，其具有良好的质子传导率和化学稳定性，但是高昂的价格及高钒离子渗透率限制了其广泛的应用。聚苯并咪唑(pbi)聚合物具有良好的化学稳定性、热稳定性以及机械强度，因此，被用作隔膜应用于全钒液流电池中。

3、现有的聚苯并咪唑膜以二酸和四胺作为单体进行缩聚反应得到聚苯并咪唑，再将聚苯并咪唑溶解于溶液中，再浇筑后蒸发溶剂成膜。最后，浸泡于稀硫酸后用于全钒液流电池中。该聚苯并咪唑膜结构致密，因此具有优异的阻钒性能(低钒离子渗透率)。但是其质子传导率较低，极大的影响着电池性能。

4、现有技术中还有的改进型聚苯并咪唑膜是磷酸掺杂聚苯并咪唑凝胶膜。由于磷酸掺杂的聚苯并咪唑凝胶膜具有较高的酸含量，因此质子传导率较高。但是其较高的钒离子渗透率限制了磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜的使用。

5、基于此，如何制备一种具有较高质子传导率，较低钒离子渗透率的全钒液流电池隔膜成为亟需解决的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本申请提供一种聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法。

2、本申请提供一种聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法，采用如下的技术方案：

3、第一方面，本申请提供一种聚苯并咪唑阴离子交换膜，所述聚苯并咪唑阴离子交换膜的聚合单体包括四胺单体和二酸单体，所述二酸单体至少包括对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物；所述聚苯并咪唑阴离子交换膜为高分子量聚合物凝胶膜；所述聚苯并咪唑阴离子交换膜的聚合物主链上带有阳离子。

4、优选的，所述聚苯并咪唑阴离子交换膜包括：含有式(1)～式(3)所示结构的季铵化聚苯并咪唑中的一种：

5、

6、式(3)；

7、式(1)～(3)主链中都含有季铵化的咪唑阳离子结构；r基团为碳原子数为1～12的烷基中的一种；

8、式(2)中r1基团为氢、磺酸基团、羟基、三氟甲基中的一种。

9、优选的，所述聚苯并咪唑阴离子交换膜的主链阳离子率为大于0％且小于100％；

10、优选的，所述聚苯并咪唑阴离子交换膜的主链阳离子率为30％～50％。

11、第二方面，本申请提供一种上述的聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

12、(1)采用四胺单体和二酸单体在溶剂中进行缩聚反应，反应结束后得到含有高分子量聚苯并咪唑的混合物，将所述混合物浇筑后水解得到溶剂掺杂聚苯并咪唑凝胶膜；所述二酸单体至少包括对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物；

13、(2)采用交换溶剂替换所述步骤(1)得到的所述溶剂掺杂聚苯并咪唑凝胶膜中掺杂的溶剂；得到溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜；

14、(3)将所述步骤(2)得到的所述溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜进行季铵化反应，得到聚苯并咪唑阴离子交换凝胶膜。

15、优选的，所述步骤(1)包括以下步骤：将四胺单体和二酸单体放入溶剂中，在温度为190～200℃下聚合反应8～12h，反应结束后得到含有高分子量聚苯并咪唑的混合物，将所述混合物浇筑后水解得到溶剂掺杂聚苯并咪唑凝胶膜；所述二酸单体至少包括对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物；

16、优选的，所述四胺单体和二酸单体的摩尔比为1:1。

17、优选的，所述溶剂为聚磷酸、五氧化二磷甲磺酸中的一种；

18、优选的，所述溶剂为聚磷酸；

19、优选的，所述溶剂掺杂聚苯并咪唑凝胶膜的厚度为250～300μm。

20、优选的，所述步骤(1)中，所述高分子量聚苯并咪唑为0.5g聚苯并咪唑在100ml浓硫酸溶液中的特性粘度为0.8～3.5dl/g的聚苯并咪唑。

21、优选的，所述步骤(2)包括以下步骤：将所述溶剂掺杂聚苯并咪唑凝胶膜水洗至中性，再将含水聚苯并咪唑膜浸入交换溶剂中进行溶剂交换，得到溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜；

22、优选的，所述交换溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、乙腈中的一种或几种混合。

23、优选的，所述步骤(3)包括以下步骤：将所述溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜与氢化锂和取代烷基混合反应，反应结束后得到聚苯并咪唑阴离子交换膜，所述取代烷基为碘取代烷基或溴取代烷基；

24、优选的，所述溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜与氢化锂和取代烷基混合反应的反应温度为60～80℃，反应时间为1～5h。

25、优选的，所述取代烷基为碳原子数为1～12的烷基；

26、优选的，所述取代烷基与所述溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜的当量比为50％～200％；

27、优选的，所述取代烷基为碘取代烷基；

28、更优选的，所述碘取代烷基为甲基碘。

29、第三方面，本申请提供一种上述的聚苯并咪唑阴离子交换膜在全钒液流电池中的应用。

30、本申请具有以下有益技术效果：

31、本申请聚苯并咪唑阴离子交换膜为凝胶膜，相比于传统的致密结构的聚苯并咪唑膜，具有更高的质子传导率；同时，本申请聚苯并咪唑阴离子交换膜主链引入了阳离子，通过静电斥力能够有效阻隔钒离子流通，降低了钒离子渗透率。

技术特征：

1.一种聚苯并咪唑阴离子交换膜，其特征在于，所述聚苯并咪唑阴离子交换膜的聚合单体包括四胺单体和二酸单体，所述二酸单体至少包括对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物；所述聚苯并咪唑阴离子交换膜为高分子量聚合物凝胶膜；所述聚苯并咪唑阴离子交换膜的聚合物主链上带有阳离子；所述聚苯并咪唑阴离子交换膜通过如下方法制备得到：

2.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑阴离子交换膜，其特征在于，所述聚苯并咪唑阴离子交换膜为由通式(ⅰ)～(ⅲ)所示结构的其中一种作为结构单元所形成的高分子聚合物：

3.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑阴离子交换膜，其特征在于，所述聚苯并咪唑阴离子交换膜为含有如式(1)～式(3)所示结构的季铵化聚苯并咪唑中的一种：

4.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑阴离子交换膜，其特征在于，所述聚苯并咪唑阴离子交换膜的主链阳离子率为大于0％且小于100％；

5.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑阴离子交换膜，其特征在于，所述步骤(1)包括以下步骤：将四胺单体和二酸单体放入溶剂中，在温度为190～200℃下聚合反应8～12h，反应结束后得到含有高分子量聚苯并咪唑的混合物，将所述混合物浇筑后水解得到溶剂掺杂聚苯并咪唑凝胶膜；

6.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑阴离子交换膜，其特征在于，所述溶剂为聚磷酸、五氧化二磷甲磺酸中的一种；

7.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑阴离子交换膜，其特征在于，所述步骤(1)中，所述高分子量聚苯并咪唑为0.5g聚苯并咪唑在100ml浓硫酸溶液中的特性粘度为0.8～3.5dl/g的聚苯并咪唑。

8.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑阴离子交换膜，其特征在于，所述步骤(2)包括以下步骤：将所述溶剂掺杂聚苯并咪唑凝胶膜水洗至中性，再将含水聚苯并咪唑膜浸入交换溶剂中进行溶剂交换，得到溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜；

9.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑阴离子交换膜，其特征在于，所述步骤(3)包括以下步骤：将所述溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜与氢化锂和取代烷基混合反应，反应结束后得到聚苯并咪唑阴离子交换膜，所述取代烷基为碘取代烷基或溴取代烷基；

10.一种权利要求1～9任一项所述的聚苯并咪唑阴离子交换膜在全钒液流电池中的应用。

技术总结
本申请涉及离子交换膜技术领域，尤其是涉及一种聚苯并咪唑阴离子交换膜，所述聚苯并咪唑阴离子交换膜的聚合单体包括四胺单体和二酸单体，所述二酸单体至少包括对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物；所述聚苯并咪唑阴离子交换膜为高分子量聚合物凝胶膜；所述聚苯并咪唑阴离子交换膜的聚合物主链上带有阳离子。本申请的聚苯并咪唑阴离子交换凝胶膜具有较高的质子传导率和较低的钒离子渗透率。

技术研发人员：钱国庆,肖丽香,张铭,王珉
受保护的技术使用者：复化能源科技(上海)有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21