本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体领域，具体涉及一种高透明、高折射率且折射率均一的热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、热塑性聚氨酯弹性体凭借其特有的高强度、高耐磨、高耐候以及优良的生物相容性等性能优势，在越来越多的行业和领域内得到应用，辅以良好的热加工及重复加工性能，以管材、片材、膜材等多种制品样式常见于日常工作生活中。
2、聚氨酯材料应用于光学领域始终存在折射率过低的问题，目前解决该问题最常见的方法为向材料中引入二硫键等高折射率基团，从而达到提高聚氨酯材料折射率的目的。
3、中国专利cn95115109.6通过使用含硫二异氰酸酯或含硫多元醇化合物来提高聚氨酯材料的折射率。
4、中国专利cn98107456.1通过使用多种结构的硫醇来提高材料的折射率，但硫醇作为原料本身具有难闻的气味，且其均为线性结构，材料整体透明性一般。
5、但上述方法存在一定问题，首先二硫键本身键能较低，在一定的热加工条件或还原剂的作用下易断键，使得材料分子量降低，性能下降；同时聚氨酯材料内部过高的微相分离程度，软硬段微区分布不均易导致材料整体折射率不均一。
技术实现思路
1、本发明目的在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体材料，在保证材料具有较高透明性的前提下，同时具有较大的折射率且折射率均一。
2、本发明的另一个目的在于提供所述的热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法。
3、本发明将大量多硫键以及环状结构引入材料中，且软硬段中均存在结构相似的有效组分，均匀分布于材料中，提高材料整体的折射均一度；同时环状结构的存在能够起到保护硫-硫键的作用，保证材料在加工过程中不会因为二硫键的断裂导致分子量明显降低，性能急剧变差。
4、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
5、一种热塑性聚氨酯弹性体材料，包括以下质量百分比的原料制备：
6、(1)由含硫二醇和二元酸通过缩聚得到的含硫线性二元醇20-80％、优选50-60％；
7、(2)二异氰酸酯 15-70％、优选25-30％；
8、(3)含硫二醇扩链剂 5-30％、优选14-24％；
9、以上百分数以原料的总质量为基准计；
10、其中，所述含硫线型二元醇中的含硫二醇和含硫二醇扩链剂的结构通式为：
11、
12、其中r基包括4-6个碳原子组成的环状结构，包括环丁基、环己基、苯基，n为1-3的自然数。例如，所述含硫二醇选自3,3’-二硫代双环丁醇、4,4’-二硫代双环己醇、4,4’-二硫代双苯酚和2,2’-三硫代双环己醇。
13、在一个具体的实施方案中，所述的含硫线性二元醇由含硫二醇和二元酸通过醇酸缩聚得到，其中含硫二醇与二元酸的摩尔比为1.0-1.6，其中二元酸选自丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸；
14、优选的，所述含硫线型二元醇的数均分子量为500～4000g/mol，优选为1000～2500g/mol。
15、在一个具体的实施方案中，所述的二异氰酸酯选自芳香族和/或脂肪族二异氰酸酯；优选地，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)中的一种或多种，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、1,4-环己基二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)中的一种或多种。
16、在一个具体的实施方案中，本发明体系的异氰酸根指数为0.8～1.2，优选0.95～1.05。
17、在一个具体的实施方案中，所述的热塑性聚氨酯弹性体材料还包括催化剂，以二异氰酸酯、含硫线型二元醇和含硫二醇扩链剂的总质量为基准，催化剂添加量为1-200ppm；
18、在一个具体的实施方案中，所述催化剂选自叔胺类、有机钛类、有机锡类、有机铋类、有机锌类中的一种或多种，优选自有机锡类和有机钛类两种。
19、在一个具体的实施方案中，所述的热塑性聚氨酯弹性体材料还包括混合助剂，所述混合助剂包括光稳定剂、抗氧剂、水解稳定剂中的一种或多种，以二异氰酸酯、含硫线型二元醇和含硫二醇扩链剂的总质量为基准，混合助剂添加量为2-5wt％。
20、所述的热塑性聚氨酯弹性体材料的方法，包括以下步骤：
21、(1)将二异氰酸酯、含硫线型二元醇、含硫二醇扩链剂、任选的催化剂和混合助剂经挤出机形成热塑性聚氨酯弹性体；优选地，所述挤出机温度设定为120-240℃之间；
22、(2)冷却所述热塑性聚氨酯弹性体，粉碎，造粒。
23、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
24、1)含硫二醇分子链中含有的大量环状结构，其空间位阻作用较大，阻碍分子链的紧密堆积，降低结晶度，提高材料透明性，同时相似的结构降低材料微相分离程度，使得环状结构及多硫键在材料中的分布更为均匀，改善因分布差异造成折射率不均的问题；
25、2)含硫扩链剂中大量环状结构对称分布于二硫键两端，能够起到一定的保护作用，防止二硫键的断裂导致材料性能下降。
1.一种热塑性聚氨酯弹性体材料，包括以下质量百分比的原料制备：
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述含硫二醇和含硫二醇扩链剂选自3,3’-二硫代双环丁醇、4,4’-二硫代双环己醇、4,4’-二硫代双苯酚和2,2’-三硫代双环己醇。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述的含硫线性二元醇，其中含硫二醇与二元酸的摩尔比为1.0-1.6，其中二元酸选自丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸。
4.根据权利要求1或3所述的热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述含硫线型二元醇的数均分子量为500～4000g/mol，优选为1000～2500g/mol。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自芳香族和/或脂肪族二异氰酸酯；优选地，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己基二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，异氰酸根指数为0.8～1.2。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，还包括催化剂，以二异氰酸酯、含硫线型二元醇和含硫二醇扩链剂的总质量为基准，催化剂添加量为1-200ppm；
8.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，还包括混合助剂，所述混合助剂包括光稳定剂、抗氧剂、水解稳定剂中的一种或多种，以二异氰酸酯、含硫线型二元醇和含硫二醇扩链剂的总质量为基准，混合助剂添加量为2-5wt％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述挤出机温度设定为120-240℃之间。