十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法与流程

本发明属于高分子化学，具体涉及一种十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法。

背景技术：

1、羟乙基纤维素分子量较大，且有较多的亲水基团，尤其是其侧链羟基可发生链型聚合作用，其水溶性好，但是缺少一定的疏水基团与之匹配，使得其表面活性能力得不到提高。通过在羟乙基纤维素分子链上引入酸酐进行酯化，可有效改善其表面活性，还可提高其稳定性和增稠性。目前酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法相关文献较少，目前仅有以下相关类型的方法介绍：

2、论文“辛烯基琥珀酸羟乙基纤维素酯的制备及性质研究”介绍了辛烯基琥珀酸羟乙基纤维素酯的制备工艺，将羟乙基纤维素在6％的碱浓度下进行碱化，最优酯化条件为：ph为9.0，反应温度45℃，物料浓度40％，反应时间为1h，得到取代度0.0157。该方法采用羟乙基纤维素成品作为原材料进行碱化，碱化处理时间长、碱化效果差，反应过程中反应温度低、时间短，不利于大分子的羟乙基纤维素与酸酐的酯化反应的进行，制约了酯化反应的效率和反应的均匀性。

3、《中国食品学报》刊登的“辛烯基琥珀酸酐酯化改性阿拉伯胶的工艺优化”文章，介绍了辛烯基琥珀酸酐(osa)对阿拉伯胶(oga)进行酯化改性，在乳化剂(ea)条件下加入oga和osa(3％，以oga干重计)，最优酯化条件为：ph为8.5，反应温度23℃，物料浓度(oga)40％，反应时间为1.56h，得到辛烯基琥珀酸接入量1.97％。该方法是在乳化剂状态进行酯化反应，相对于本发明而言，参考性不大，且仍存在反应温度低、时间短等问题，不利于接枝改性反应的进行。

4、论文“十二碳烯基琥珀酸酐疏水改性水溶性羟乙基纤维素的制备与表征”介绍了十二碳烯基琥珀酸酐(ddsa)疏水改性羟乙基纤维素，以乙醇-水作为溶剂，反应条件为ph为8.3，反应时间为7h。其主要特点是在弱碱性条件下成功实现ddsa疏水改性羟乙基纤维素。

5、上述几种方法，一般采用羟乙基纤维素在乙醇-水混合溶剂中，通过氢氧化钠确保体系ph在8～9左右，在室温条件(或45℃)反应一定时间得到改性羟乙基纤维素产品。但该方法反应温度较低，辛烯基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、羟乙基纤维素等大分子在较温度偏低的条件下，反应动能不足，会影响大分子反应效率以及酯化反应的均匀性。

6、此外，cn115716881a公开了一种疏水改性羟乙基纤维素的制备方法，其方法包括以下步骤：a、将氢氧化钠与混合溶剂a混合，并控制混合溶液中碱浓度为35-40％，充分化碱后冷却；b、将步骤a处理后的溶液与精制棉粉混合，在惰性气体保护下，15-25℃碱化；c、将步骤b处理后的溶液加入疏水改性剂，在高温条件下进行疏水改性反应，反应结束后冷却；d、将步骤c处理后的溶液加入环氧乙烷进行醚化反应后冷却，得到疏水改性羟乙基纤维素粗品，粗品经中和、分离、洗涤、干燥后，得到疏水改性羟乙基纤维素。该方法中，所述疏水改性剂与纤维素葡萄糖单元的摩尔比0.02-0.1：1，所述疏水改性剂为十六烷基物质；所述环氧乙烷与精棉的质量比为0.8-1.2：1。该方法采用先疏水基团改性后羟乙基化反应的工艺路线，十六烷基物质与碱纤维素进行大分子取代反应，分子量越大反应越困难，不利于大分子反应的进行。

技术实现思路

1、本发明根据羟乙基纤维素的反应特点，采用碱纤维素部分羟乙基化反应后，再加入十二烷基琥珀酸酐进行酯化反应，再加入部分环氧乙烷进行羟乙基化反应，得到十二烷基改性羟乙基纤维素产品，从而有效提高十二烷基基团的取代度和产品的均匀性，提升产品的应用性能。

2、本发明首先提供了一种十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法，其包括以下步骤：

3、a、将无机碱与有机混合水溶剂混合，进行化碱；

4、b、化碱结束后，冷却，加入精制棉粉，在惰性气体保护下，进行碱化；

5、c、碱化结束后，加入部分环氧乙烷，升温进行羟乙基化反应；

6、d、反应结束，加入改性剂十二烷基琥珀酸酐，升温进行酯化反应；

7、e、反应结束，冷却，再加入剩余部分环氧乙烷，升温进行羟乙基化反应；

8、f、反应结束后，依次经冷却、中和、固液分离、洗涤和烘干，得到十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素；

9、步骤a中，所述无机碱为氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钠中的至少一种；

10、步骤b中，所述精制棉粉与步骤a所用有机混合水溶剂的质量比为1：8～12，所述精制棉粉与步骤a所用无机碱的质量比为1：0.18～0.25；

11、步骤c中，所述环氧乙烷与精制棉粉的质量比为0.4～0.5：1；

12、步骤d中，所述十二烷基琥珀酸酐与精制棉粉的质量比为0.05～0.13：1；

13、步骤e中，所述环氧乙烷与精制棉粉的质量比为0.5～0.6：1。

14、其中，上述十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法，步骤a中，所述有机混合水溶剂为水质量分数为8～12％的水和有机溶剂的混合溶剂，所述有机溶剂为碳原子数为c3～c4的醇中至少一种。

15、优选的，上述十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法，步骤a中，所述有机溶剂叔丁醇或异丙醇中的至少一种。

16、其中，上述十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法，步骤a中，所述无机碱的质量与无机碱和有机混合水溶剂的总质量的比例为1.5％～2.5％。

17、优选的，上述十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法，步骤a中，所述无机碱为氢氧化钠。

18、其中，上述十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法，步骤a中，所述化碱的温度为50℃～70℃。

19、其中，上述十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法，步骤a中，所述化碱的时间为0.5h～1h。

20、其中，上述十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法，步骤b中，所述精制棉粉的细度为20～100目。

21、其中，上述十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法，步骤b中，所述碱化的温度为15～25℃。

22、其中，上述十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法，步骤b中，所述碱化的时间为1h～2h。

23、其中，上述十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法，步骤c中，所述羟乙基化反应的温度为70～80℃。

24、其中，上述十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法，步骤c中，所述羟乙基化反应的时间为1～2h。

25、其中，上述十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法，步骤d中，所述酯化反应的温度为70～90℃。

26、其中，上述十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法，步骤d中，所述酯化反应的时间为2～3h。

27、其中，上述十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法，步骤e中，所述羟乙基化反应的温度为70～80℃。

28、其中，上述十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素的制备方法，步骤e中，所述羟乙基化反应的时间为1～2h。

29、本发明还提供了十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素，其采用上述方法制备所得。

30、本发明的有益效果：

31、本发明基于纤维素上葡萄糖单元上三个活性羟基的反应活性不同，通过先将葡萄糖单元上的活性较强的羟基进行羟乙基化反应，再与改性剂进行酯化反应，然后再将葡萄糖单元上的其它活性羟基进行羟乙基化反应，得到取代均匀的十二烷基琥珀酸酐改性羟乙基纤维素。该改性羟乙基纤维素在羟乙基纤维素良好的水溶性基础上增加了疏水基团，提高了其表面活性、稳定性和增稠性，改善了产品的应用性能。