近红外发光双自由基材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及发光材料与生物成像领域，具体涉及小分子发光材料。

背景技术：

1、自由基材料因其具有未配对或弱成键电子，展现出独特的光、电和磁学性质，使其引起了有机电子学、非线性光学、自旋电子学和能量存储器件等领域学者的广泛关注。由于受到自旋选律的限制，传统的荧光分子只能产生25％的单线态激子能够进行发光；而发光自由基分子的基态与激发态均为双线态，在发光中不存在跃迁禁阻的问题，理论上有利于激子辐射跃迁产生高效率的荧光。但大多数有机自由基由于其光激发态中存在强烈的非辐射弛豫途径，通常是不发光的。近年来，三(2,4,6-三氯苯基)甲基(ttm)型自由基为代表的发光有机自由基逐渐涌现，这类材料克服了第一代基于传统闭壳发光体的有机发光二极管(oled)75％的能量损失，成为新一代分子发光体。这种在基态和激发态具有双态的单极体可以在发光二极管中实现100％的激子利用率，激发了吸引了研究人员探索下一代自由基基发光体的兴趣。

2、最近，基于自旋约束中心(a·)周围多氯芳基的位阻设计的三芳基甲基自由基的重大进展，相关的结构修饰和研究主要集中在多氯三苯基甲基自由基核的去对称，即c3对称，导致对称禁止d-d1转变当π-单元是芳香胺/咔唑基共价连接而不是一个芳基基团时，d-a·型双重发射体通常表现出分子内的电荷转移激发，因此，这类分子在红光或近红外光谱区(～700nm)发光。另外，基于三芳基甲基π共轭扩展的双自由基很少观察到发光。因此，迫切需要开发一种高稳定性、近红外发光以及高发光效率的自由基材料，克服传统双自由基材料难以发光等缺陷。

技术实现思路

1、为解决现有技术问题，本发明的首要目的在于提供了一种近红外发光双自由基材料(本发明也简称为自由基分子材料)，旨在提供一种兼顾优异稳定性以及发光特性和效果的新材料。

2、本发明第二目的在于，提供所述的近红外发光双自由基材料的制备方法，成功制备所述的全新化合物。

3、本发明第三目的在于，提供所述的近红外发光双自由基材料在生物成像中的应用。

4、自由基化合物通常稳定性较差、且不具备发光特点，针对该问题，本发明经过深入研究，提供以下创新方案：

5、一种近红外发光双自由基材料，具有式1结构:

6、

7、式1中，所述的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7独自为h、-cl、-br、-i、-cn、-cf3、c1-c24烷基、c3-c24环烷基、c1-c24烷氧基、c6-c24的芳基或取代芳基、卤代的c1-c24烷基、卤代的c3-c24环烷基或卤代的c1-c24烷氧基、酯基、胺酰基或-no2；

8、或者，r1、r2、r3和r4相邻的取代基与苯环环合形成芳香或者非芳香的环状结构；

9、所述的ar为苯环、五元杂芳环、六元杂芳环、或者由苯环、五元杂芳环、六元杂芳环中的两个及以上的芳香环并合形成的稠芳香环；

10、所述的ar的芳香环上带有取代基或者不带取代基；所述的取代基为烷氧基、硝基、卤素、苯基、环烷基、-cn、-otf中的至少一种。

11、本发明提供了一种全新结构的材料，其具有式1的互变异构结构。研究表明，本发明所述的全新的自由基化合物，其基于分子结构、基团的协同，能够实现协同，能够显著改善其空气稳定性、光稳定性，此外，还能够赋予化合物优异的发光特性，特别是能够使其在少见的近红外区发光。因此，由于本发明化合物优异的稳定性以及独特的发光特性，其在光动力治疗和发光器件开发领域具有广泛的应用前景。

12、本发明研究发现，化合物的结构以及砜基的引入是协同提高自由基材料稳定性以及发光效率的关键。所述的分子结构能够协同削弱自旋电子的离域，提高结构刚性，一定程度上抑制光激发态的非辐射弛豫途径，提高发光效率；并且可以调节激发态电子结构和发射波长。

13、本发明中，所述的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7独自为h、cn、cf3、c1-c24烷基、c3-c24环烷基或者为c1-c24烷氧基；

14、优选地，r1、r2、r3、r4为h、-cn或-cf3；

15、优选地，所述的环状结构(包含环合的苯环)可以为芴环、萘环或硫杂芴环；

16、优选地，r5、r6、r7为h或c1-c4烷氧基。

17、进一步优选，所述的r3为吸电子基团，优选为-cn或-cf3；所述的r1、r2、r4、r5、r6、r7为h。研究发现，该优选的结构的化合物，可以进一步改善所述的双自由基化合物的空气、光照稳定性，此外，还利于改善其发光性能。

18、本发明中，所述的ar为苯基或蒽基；或卤素、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、苯基、取代苯基中的至少一个基团取代的苯基或蒽基；

19、进一步地，其中，所述的r为c1～c2的烷基、c1～c2的烷氧基或卤素。

20、本发明中，所述的近红外发光双自由基材料，其为具有以下结构的化合物：

21、

22、本发明还提供了所述的近红外发光双自由基材料的制备方法，通过式2的化合物和氧化剂进行氧化偶联制得；

23、

24、式2中，所述的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、ar选取范围同式1；

25、本发明中，作为可列举的实施方式，所述的氧化剂可以为三氯化铁、ddq、四氯对苯醌中的至少一种；

26、优选地，氧化偶联中，式2和氧化剂的摩尔比为1：1.5～2.5；

27、优选地，氧化偶联的反应温度为15～40℃；

28、优选地，氧化偶联的溶剂为thf、et3n、dcm中的一种；

29、优选地，氧化偶联阶段，预先将式2和有机碱混合，再加入氧化剂进行氧化偶联反应，随后通过柱层析分离得到式1。

30、所述的有机碱可以为c1～c6的醇盐，优选为c1～c6的醇钠、c1～c6的醇钾中的至少一种。进一步地，式2和有机碱的摩尔比为1：1.0～2.5。

31、本发明中，所述的式2化合物通过式3氧化反应制备得到：

32、

33、式3中，所述的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、ar选取范围同式1；

34、氧化反应阶段选用的氧化剂a包括但不限于过氧化物、过硫酸盐中的至少一种，作为一种可列举的方案，其具体可以为间氯过氧苯甲酸；

35、优选地，氧化反应中，式3和氧化剂a的摩尔比为1:2～4；

36、作为优选，氧化反应的溶剂为thf、et3n、dcm中的一种；

37、作为优选，氧化反应的温度为15℃～40℃。

38、本发明中，所述的式3通过式4化合物、烷基锂和表达式为ar-x的卤代芳化合物进行反应制备：

39、

40、式4中，所述的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7选取范围同式3；

41、优选地，所述的x为卤素，优选为br；

42、优选地，所述的卤代芳化合物和式4的摩尔比为0.8～1:1；

43、优选地，所述的烷基锂为c2～c8的烷基锂，优选为正丁基锂；

44、优选地，烷基锂和式4的摩尔比为1～1.2:1；

45、优选地，反应的溶剂为thf、et3n、dcm、dce中的一种；

46、优选地，反应的温度为-10℃以下，优选为-40℃以下。

47、本发明提供了一种所述的近红外发光双自由基材料的应用，用于制备半导体电子器件、生物成像、自旋材料、近红外光激发的光动力治疗纳米药物等领域。

48、进一步优选，将所述的自由基分子材料用于有机发光二极管、生物荧光探针、光动力治疗等。

49、本发明还提供了一种近红外发光器件，包含所述的近红外发光双自由基材料。

50、本发明还提供了一种近红外光激发的光动力治疗纳米药物，其包含药学有效量的所述的近红外发光双自由基材料。

51、本发明所述的药物，可以基于已知的制剂手段以及辅料，将本发明所述的所述的近红外发光双自由基材料制备任意能够实现光治疗的给药制剂。

52、本发明技术方案具有以下有益效果：

53、本发明提供了一种全新结构的材料，其基于分子结构、基团的协同，能够实现协同，能够显著改善该自由基化合物的空气稳定性、光稳定性，此外，还具有优异的发光特性，特别是能够在少见的近红外区发光。

54、本发明所述的自由基发光材料具有深近红外发射和大斯托克斯位移特性，并且具有超氧自由基阴离子产生能力，在光动力治疗中存在巨大的应用潜力。