本发明涉及一种制备异佛尔酮腈的方法，具体涉及一种采用碱性在一定范围内的催化剂来制备异佛尔酮腈的方法。
背景技术：
1、异佛尔酮腈，化学名3-腈基-3,5,5-三甲基环己酮(ipn)，在工业上用于合成异佛尔酮二胺，该化合物可用于环氧树脂涂料的固化剂、交联剂，也可进一步与光气反应合成异佛尔酮二异氰酸酯。异佛尔酮腈的合成工艺是在碱性催化剂存在下氢氰酸和异佛尔酮加热反应，得到的反应液经中和、脱溶剂及精馏提纯后得到产品异佛尔酮腈。
2、众所周知，异佛尔酮和氢氰酸在反应过程中会有许多副反应发生，包括hcn自身的聚合、异佛尔酮的聚合、氧化以及二者反应生成的异构体等。为了提高反应产物异佛尔酮腈的收率和纯度，国内外很多专利分别从以下几方面入手，来进行改进。
3、通过研究不同的催化剂，目前主要使用的催化剂为碱性催化剂，其中碱性催化剂又分为无机碱和有机碱两类。无机碱催化剂如碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、氰化物、醇盐，以及碱金属、碱土金属的碳酸盐等。例如：us5254711采用甲醇钠为催化剂，异佛尔酮和氢氰酸在串联反应器中反应得到异佛尔酮腈，产率96％(以hcn计)。cn1729162、us5091554以氢氧化锂为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸反应得到异佛尔酮腈。us6822110以氢氧化钙为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸在1-3个大气压下发生加成反应得到异佛尔酮腈，产率97％。us5142090以碱金属氰化物水溶液为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸在溶剂中反应得到异佛尔酮腈。jp4112862以碳酸钙为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸在溶剂中反应得到异佛尔酮腈，选择性99％，产率86％。另一种为有机碱催化剂如季铵碱/盐、季膦碱/盐、二氮唑、胍等。例如：us5516928、us50119368等以季铵碱为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸反应生成异佛尔酮腈，产率96％。us5179221、jp61033157、us4299775等以季磷盐为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸在溶剂或无溶剂条件下反应生成异佛尔酮腈，选择性大于90％，产率90％以上。
4、通过研究不同的反应温度和压力，从专利来看，一般反应温度定在100-200℃之间，反应压力在常压或加压下进行即可。公开专利us5254711中反应温度130-180℃，反应压力为常压；公开专利cn1729162中反应温度150-200℃，反应压力在1-3bar之间；公开专利us5011968中，反应温度在110-115℃之间，常压下进行反应。
5、通过研究不同的反应工艺，分为间歇和连续两种。当前报道较多的为间歇工艺，如公开专利us3270044a1、us4299775、cn201010559261.9等，特点为适应性较强，设备简单，原料转化率和得率均较高，但同时所需配套设备多，能量消耗大，占用空间大及开车车繁琐等问题。公开专利cn201610182680.2、cn201110083804.9及cn20130145143.7等采用多釜、固定床或反应管的方式实现连续反应，但也存在许多问题，如物料混合不均匀，传质传热效率低，副产多等问题
6、以上现有技术的措施，从一定程度上可以提高生产效率或提高反应收率，但针对于抑制异佛尔酮聚合和异佛尔酮腈分解等效果却并不理想。因此，需要开发一种新的制备异佛尔酮腈的工艺方法，以解决异佛尔酮和异佛尔酮腈在反应过程中不稳定的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的是为弥补现有技术的不足，提供一种碱性在一定范围内的催化剂来制备异佛尔酮腈的方法，增强了异佛尔酮和异佛尔酮腈的高温稳定性，且保证了工艺安全。
2、本技术的发明人在研究中发现，pkb≤4的碱性物质可以作为催化剂来提高异佛尔酮和氢氰酸的反应速率，随着碱性的增强，异佛尔酮的聚合速率加快，并且反应结束后生成的异佛尔酮腈在强碱作用下又会逆向的分解生成异佛尔酮和氢氰酸。因此在实验过程中根据发现的规律，选择具备催化效果且碱性相对较弱的胺类物质作为催化剂，从而达到安全、低杂、高效的反应效果。另外，还惊奇的发现，采用上述催化剂后，3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的选择性提高，2位或4位的同分异构体含量降低。
3、为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
4、一种异佛尔酮腈的制备方法，包括通过异佛尔酮和氢氰酸在碱性催化剂的存在下发生反应得到异佛尔酮腈，并将反应产物通过蒸馏进行纯化的步骤，其中，所述碱性催化剂为pkb 2-4的脂肪族胺，反应产物在蒸馏前加入酸进行中和。
5、本发明中，作为碱性催化剂的物质在异佛尔酮和氢氰酸的有机反应体系中需要有着优良的分散效果和较强的碱催化剂效应，脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺均能能够很好满足上述要求，同时考虑到叔胺通常具有较大的空间位阻，会影响催化活性，因此所述的脂肪族胺选自具有≥3个碳原子的脂肪族的伯胺或仲胺，优选具有4-20个碳原子的脂肪族伯胺或仲胺，并且需满足pkb在2-4的范围，优选pkb在2-3的范围。具体地，例如选自丙胺、二乙胺、二丙胺、正丁胺、哌啶、吡咯烷、乙醇胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-环己二胺等脂肪胺中的一种或多种，优选自二乙胺、二丙胺、哌啶和吡咯烷中的一种或多种。
6、本发明中，所述的异佛尔酮、氢氰酸和催化剂的投料摩尔比为1:1:0.002-0.05,优选1:1:0.005-0.02。在实际操作中，为了实现上述原料的摩尔比，通常使用质量流量计进行控制，其中异佛尔酮和氢氰酸质量比为5.1:1。
7、本发明中，异佛尔酮和氢氰酸的反应通常在溶剂中进行，溶剂可以为异佛尔酮，也可以为芳香族烃类溶剂或羧酸酯类溶剂中的一种或多种；所述芳香族烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、丁基苯、环己苯、四氢化萘、氯苯、邻二氯苯、甲基萘、联苯和三苯基甲烷等中的至少一种；所述羧酸酯类溶剂选自乙酸戊酯、水杨酸甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和苯甲酸甲酯等中的至少一种；优选为异佛尔酮、乙酸戊酯和邻二氯苯等中的至少一种。
8、根据本发明的制备异佛尔酮腈的方法，异佛尔酮和上述溶剂的投料质量比为1:0.5-5，例如1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5、1：5等，优选1:1-2。
9、本发明中，异佛尔酮和氢氰酸在所述碱性催化剂存在下的反应温度为100-200℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等，优选反应温度为130-180℃；反应时间为0.5-5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等，优选1-3h；反应压力为0-0.5mpag，例如0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mpag等，优选0.1-0.3mpag。
10、本发明中，原料氢氰酸以液态或气态高纯品的形式进入反应器中，反应形式为连续或半连续的釜式反应。
11、本发明中，为了提高反应产物异佛尔酮腈或者剩余的原料异佛尔酮在分离系统中的稳定性，在反应结束后需要加入酸对残余的碱性催化剂进行中和，所述酸为脂肪族或芳香族的磺酸或羧酸，优选脂肪族或芳香族的磺酸；优选地，所述酸的pka＜3，优选pka在0-2范围内。具体地，所述酸选自草酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、乙磺酸、甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等中的至少一种；优选甲磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等中的至少一种。
12、本发明中，所述酸中的磺酸基和/或羧基与反应残余催化剂中氨基的摩尔比为0.9-1.1:1，例如0.9：1、0.95：1、1：1、1.05：1、1.1：1等，优选0.95-1.05:1。加入酸后，使体系维持在中性或者偏中性的环境中，这样可以减少异佛尔酮腈反应液在后续分离系统中不必要的分解或者聚合反应，而且中和产物季胺盐在ipn和溶剂中有着较高的溶解度，不会在异佛尔酮腈反应液中析出，最后会进入重组分中进行焚烧。其中，反应残余催化剂中氨基的摩尔量理论上可以视为投料的催化剂中氨基的摩尔量，这在实际的操作过程中无需进一步检测，根据理论氨基摩尔量直接加一定比例的酸进行中和即可。
13、本发明中，在酸加入后，将异佛尔酮腈反应液进行蒸馏纯化。通常，在减压下进行精馏。具体的纯化工艺操作为本领域所公知，对此不再赘述。
14、与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
15、本发明在制备异佛尔酮腈的方法中，优选采用了pkb在2-3范围内的碱性伯胺或仲胺为催化剂，打破了传统反应过程需使用强碱的限制，同时减少了异佛尔酮和hcn的自聚，提高了异佛尔酮腈的稳定性。另外，3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的选择性明显提高，2位或4位的同分异构体含量明显降低。
16、通过本发明的制备方法制得的异佛尔酮腈，反应收率≥98％，异佛尔酮聚合物的选择性≤0.5％，异佛尔酮腈异构体的含量≤1.0％，分离得到的异佛尔酮腈用于合成异佛尔酮二胺，该化合物可用于环氧树脂涂料的固化剂、交联剂等；或进一步合成异佛尔酮二异氰酸酯，用于涂料和胶黏剂等。