一种乙酸乙酯色度处理方法与流程

本发明涉及乙酸乙酯生产，具体涉及一种乙酸乙酯色度处理方法。

背景技术：

1、乙酸乙酯是一种无色透明且具有流动性的可燃性液体，有水果香味，易挥发，主要用作溶剂，广泛应用在制药、染料、橡胶、涂料、油墨和粘合剂等领域。

2、工业上一般采用乙酸和乙醇进行酯化制备乙酸乙酯，由于酯化过程使用浓硫酸作为催化剂会使有机物碳化产生有色物质使塔中物质颜色加深，而反应温度过高或反应时间较长也会导致物料碳化甚至氧化，使产物色度增加，从而对产品质量产生影响。由于浓硫酸腐蚀设备产生的铁离子也会显色。原料中含有杂质和发生副反应也会导致物料中存在一些低碳羰基化合物，例如丁二酮、戊二醛、2,3-戊二酮和2,4-戊二酮等都是发色物质。

3、除了通过控制反应温度和反应时间保持工艺稳定性来减少发色物质的产生，一般的处理方法是增大酯化精馏塔的回流比，使发色物质停留在塔底部或定期排放釜液。还可以采用环保、节能的方法对发色物质进行脱色处理。常用的脱色方法有化学法和物理法，采用化学法需要引入酸碱等新物质，会增加后续处理难度，环保压力大。使用次氯酸和双氧水等强氧化剂脱色可能会使酯化产物氧化，颜色进一步加深。物理方法主要是使用活性炭等吸附剂来脱色，会导致部分产品残留在活性炭中，造成产物损失，同时增加废渣的处理量。此外还有活性氧化铝吸附法、氢化脱色法、溴酸处理法、离子交换树脂法、沸石分子筛法及液-液萃取法等。这些脱色技术各有优缺点，由于乙酸乙酯生产过程中发色物质组成复杂，使用单一的脱色方法效果不佳，需要根据生产实际情况对方法进行筛选优化后组合使用。

4、cn107597057a公开了一种用于废机油再生的凹凸棒粘土脱色吸附剂及制备方法，公开了沸石分子筛和凹凸棒黏土烧结成型后的复合使用，使得改性的凹凸棒粘土脱色吸附剂吸附能力强，脱色效果好。但该发明并未提及添加纳米碳粉作为造孔剂改善吸附剂的孔结构，也没有对沸石分子筛和凹凸棒黏土进行酸洗预处理。

5、cn1126197a公开了一种从α，β不饱和羧酸中除去含羰基杂质的方法，使用亚硫酸氢盐与羰基反应生成相应的水溶性磺酸酯盐，实现对含羰基杂质的去除。该发明仅适用于脱除羰基化合物，无法脱除碳化物和金属离子。

6、因此，亟需提出一种技术方案，来完善现有技术的缺陷。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对乙酸乙酯生产中发色物质组成复杂的问题，提供一种乙酸乙酯色度处理方法，通过物理方法和化学方法搭配使用逐步脱除多种发色物质，具有适用性强、脱色效率高和工艺简单的特点。

2、乙酸乙酯生产装置的塔底反应釜温度较高，物料容易碳化生成有色物质，塔体位置越靠近下部温度越高，越易生成有色物质，沸点低于塔底温度的有色物质会气化进入塔体，沸点较高的有色物质容易被夹带到塔顶对粗酯色度产生影响，导致最终乙酸乙酯产品的色度不合格。通过控制乙酸乙酯酯化塔的蒸馏温度和回流比可使高沸点的发色物质留在塔底与塔顶轻组分产物分离，粗酯色度达到或接近无色。但是当生成的发色物质与乙酸乙酯沸点接近时很难通过蒸馏的方式进行分离，这种发色物质的产生会对产品质量产生影响。因此对塔底反应釜物料进行脱色可以显著改善乙酸乙酯色度，该物料组成复杂，既含有乙酸、乙醇和乙酸乙酯等有机物也含有水，是一种酸性较强的均相油水混合物。

3、凹凸棒土是一种富镁纤维状矿物，其主要成分为二氧化硅，土质细腻，外观呈青灰色或灰白色。凹凸棒土的脱色效果良好，与活性白土比较，脱色时用量少，油损失小，价格便宜。问题是过滤较困难，应适当把土的细度放粗。

4、沸石吸附剂的化学组成主要为二氧化硅，其次是氧化铝。沸石具有较好的脱色效果，脱色时还能降低油脂的酸价和水分，价格比活性白土便宜，是油脂脱色的新材料。

5、采用凹凸棒土和沸石复配成型方法制得的吸附剂成颗粒状，兼具二者的优点，与白土和活性炭相比价格较低且用量较少，脱色效果好。在此基础上，进一步对凹凸棒土和沸石进行改性，接枝上大分子结构的纤维素，纤维素上有大量的羟基，有利于对于有机物和金属离子这一类极性物的吸附；并且纤维素这一类大分子可以很好地渗入其中的各个孔隙中，从而吸附面积较大。从而可以提高吸附剂的吸附效率，尽可能除去杂质。

6、针对羰基化合物不易被吸附除去的特点，本发明使用了化学方法除去羰基化合物，通过亲核加成反应可以快速脱除显色的羰基化合物，反应时间短，脱除效率高，产物易分离。

7、本发明公开了一种乙酸乙酯色度处理方法，其包括以下步骤：

8、将物料通过位于吸附罐中的吸附剂处理后，再经脱色处理，得到成品；

9、其中，所述吸附剂为改性凹凸棒土和改性沸石的共混物，

10、所述吸附剂通过如下方式制备而成：

11、s1、将凹凸棒土和沸石的共混物浸入硫酸和乙酸的溶液中，然后清洗并干燥，经挤出机共混成型后，再经高温煅烧，得到中间产物1；

12、s2、将所述中间产物1清洗后，浸入氢氧化钠与过氧化氢混合溶液，经过加热搅拌并洗涤干燥，得到表面羟基化的中间产物2；

13、s3、将s2步骤中的产物，浸入羧甲基纤维素溶液中，加热超声，并洗涤干燥，得到所述吸附剂。

14、具体地，待处理的反应釜物料经输送泵输送至吸附罐，使用复配吸附剂除去碳化物和金属离子，然后物料进入脱色反应罐中通过亲核加成反应除去羰基化合物，最后将脱色后的物料返回反应釜，使塔底反应釜物料色度降低。

15、所述吸附罐和脱色反应罐均在常温常压下操作，不需额外加热。

16、具体的脱色操作过程如下：

17、f1.固体碳化物和金属离子吸附：塔底反应釜物料经输送泵传输从上至下通过吸附罐的固定床层。

18、f2.羰基化合物脱除：通过吸附罐后的物料进入脱色反应罐，待罐内液位达到2/3高度时将配制好的饱和亚硫酸氢钠溶液(大于40％wt)以脱色反应罐中塔釜物料的10％wt比例加入脱色反应罐与物料充分混合，2-20分钟后脱色的混合料去分相器进行油水分离，排出水相，废水送废水处理系统，脱色后油相物料直接返回塔底反应釜。所用的饱和亚硫酸氢钠溶液应为新配制的，不可长久放置，容易被氧化成硫酸氢钠。

19、按照国家标准gb/t 3728-2007标准测定上述物料的色度，脱色率按下式计算：

20、

21、式中：

22、y—反应釜物料的脱色率；

23、b0—反应釜物料的原始色度；

24、b1—脱色后反应釜物料的色度。

25、其中，

26、所述吸附罐的体积为3-10m3，所述反应釜物料的流速为1-3m3/h；

27、所述吸附罐内装填的复配吸附剂体积为2-4m3，所述复配吸附剂在罐内散堆形成固定床层；

28、所述复配吸附剂由凹凸棒土和丝光沸石复配成型后制得，将凹凸棒土粉末和丝光沸石粉末按一定比例混合，加入一定量的30％硅溶胶和纳米碳粉，混合均匀后挤条切分成圆柱体，在105℃干燥2h后放入马弗炉中高温焙烧一定时间后冷却至室温得到吸附剂成品，所述凹凸棒土、丝光沸石、硅溶胶和纳米碳粉均为市售普通产品。

29、进一步地，所述硫酸和乙酸的质量比为1:1-1:3。

30、具体地，所述凹凸棒土和丝光沸石在使用前都经过酸洗预处理和水洗，用10-30wt％的硫酸水溶液和65-85wt％的乙酸水溶液混合，完全浸泡凹凸棒土和丝光沸石，升温至60-80℃后充分混合30-60min；过滤，用蒸馏水洗涤至中性后干燥2h，进入后续处理。

31、进一步地，所述凹凸棒土的粒径为40-60目；所述沸石的粒径为0.5-20nm。

32、进一步地，所述凹凸棒土和沸石的质量比为2-4:1。

33、进一步地，所述中间产物为圆柱体，粒径为直径5mm，长度5-10mm。

34、进一步地，所述煅烧温度为250-550℃，焙烧时间为2-6h。

35、进一步地，所述脱色处理中，采用亚硫酸氢钠溶液与物料中杂质发生反应。

36、进一步地，所述亚硫酸氢钠溶液与物料的质量比为0.1:10-1:10。

37、进一步地，所述亚硫酸氢钠溶液为饱和溶液。

38、进一步地，所述吸附剂中还包括硅溶胶和纳米碳粉。

39、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

40、1.本色度处理方法采用复配技术制备吸附剂，由凹凸棒土和丝光沸石按一定比例捏合成型后焙烧制得。凹凸棒土因具有独特的晶体结构而具有良好的吸附脱色能力，通过加入纳米碳粉经焙烧后造孔，在此基础上，进一步对凹凸棒土和沸石进行改性，接枝上大分子结构的纤维素，经改性后形成的吸附剂，对碳化物和金属离子具有很强的吸附能力。另外，制得的吸附剂在较高温度下可长期使用，脱色效果好，吸附过程物料损失少。

41、2.令人意外地发现，硫酸和乙酸均存在于反应釜底料中，使用二者的混合物进行酸洗预处理可以脱除凹凸棒土和丝光沸石中易溶于酸性物质的金属离子等杂质，增加微孔数量，增大表面积，从而提高吸附性能。如果未酸洗或使用其他种类酸进行酸洗，含硫酸和乙酸的反应釜底料接触吸附剂时会产生溶于硫酸或乙酸的金属离子杂质，影响吸附脱色效果。混合酸洗能发挥两种酸的协同作用，酸洗速度快，能降低采用单一酸洗时所需的酸浓度和处理温度。

42、3.本发明先采用物理吸附脱除碳化物和金属离子可减少这些杂质对后续化学方法的不利影响，有利于后续的羰基化合物反应后迅速分相。组合使用物理方法和化学方法不仅能使乙酸乙酯塔底反应釜物料色度降低，还可减少反应釜废料的产生，节省排污处理费用，保证产品质量，使乙酸乙酯产品色度达到国家标准优等品要求，并且操作简单，可连续操作也可间歇操作。