一种水相沉淀聚合制备高聚合度聚乙烯醇的方法

本发明属于高聚合度聚乙烯醇制备，具体涉及一种水相沉淀聚合制备高聚合度聚乙烯醇的方法。

背景技术：

0、技术背景

1、聚乙烯醇，是一种具有良好水溶性和降解性的高分子聚合物，在食品、化工、农药、木材加工、造纸等领域都有着广泛的应用。聚乙烯醇的性能和应用范围也受到分子结构、醇解度和聚合度的影响。高聚合度的聚乙烯醇，分子链长，缠结大，具有较强的分子间作用力，作为纤维和薄膜使用具有广泛的应用前景。目前，工业化生产的聚乙烯醇其聚合度普遍分布在300～3000之间，生产聚合度超过3000的聚乙烯醇仍然存在成本过高、工艺复杂的问题。

2、目前，生产聚乙烯醇的常规工艺是由醋酸乙烯酯单体聚合生成聚醋酸乙烯酯，然后醇解得到聚乙烯醇，因此聚乙烯醇的聚合度主要是由聚醋酸乙烯酯决定。按照工艺方法，聚醋酸乙烯酯的制备可以分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等。工业上一般采用溶液聚合，所用溶剂通常选择为甲醇，通过将引发剂加入醋酸乙烯酯单体及溶剂中进行聚合反应制备得到。

3、例如内蒙古大学的中国公开发明专利申请“低分子量聚乙烯醇的合成工艺”(cn108456271a)公开了低分子量聚乙烯醇的合成工艺，是以醋酸乙烯酯为原料、甲醇作溶剂，用溶液聚合的方法制备低分子量的聚乙烯醇。

4、但是在上述文献及现有技术中，通过上述溶液聚合的方法制备所得聚醋酸乙烯酯为粘稠的溶液，其本质是有机溶剂、醋酸乙烯酯与聚醋酸乙烯酯的混合物，但是高聚合度的聚醋酸乙烯酯会使得产物的粘度过高，非常不利于工业环节上直接进行醇解，因此工业化生产聚合度超过3000的聚乙烯醇必须得采用后处理或其它工艺，导致成本增加。而在现有技术中，也有研究者采用乳液聚合的方式制备得到醋酸乙烯酯，其分散剂采用水，制备所得产品为粘稠的乳液状态，因此需要采用添加沉淀剂的方式以析出聚醋酸乙烯酯，但该步骤的加入使得其不利于连续化工业生产，沉淀剂的使用也会产生一定的成本，后处理也比较麻烦。

5、此外，在现有技术文献中，本技术领域研究者普遍认为引发剂的选择也会极大影响到聚醋酸乙烯酯的聚合度，部分文献中记载了其实验采用油溶性引发剂进行溶液聚合时，聚合所得聚醋酸乙烯酯的相对分子质量难以超过0.28×106，使得最终聚乙烯醇产品的聚合度远远低于4000。

技术实现思路

1、为了解决上述背景技术中的问题，本发明提供一种水相沉淀聚合制备高聚合度聚乙烯醇的方法，通过改变水相沉淀聚合的传统制备方法，将醋酸乙烯酯与偶氮二异丁腈预混合后滴加入水中的工艺方式，使得聚合产物聚醋酸乙烯酯直接析出于水中，无需沉淀剂或除去有机试剂等后处理步骤即可得到高聚合度的聚醋酸乙烯酯；此外，本发明方法还具有显著更高的单体转化率，同时简化了制备步骤，且具有方法新颖、路线独特、适于工业化生产的优点。

2、为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。

3、一种水相沉淀聚合制备高聚合度聚乙烯醇的方法，该方法是通过水相沉淀聚合制备得到聚醋酸乙烯酯，再将制备所得聚醋酸乙烯酯进行醇解即得高聚合度聚乙烯醇；

4、其中，所述通过水相沉淀聚合制备得到聚醋酸乙烯酯，以质量份数计主要包括以下步骤：

5、(1)将24～36份醋酸乙烯酯与偶氮二异丁腈混合后作为混合液，其中偶氮二异丁腈的添加量为醋酸乙烯酯的0.16～2.00wt％；

6、(2)将44～56份去离子水预热至60～70℃，然后将步骤(1)所得混合液滴加入去离子水中，滴加过程中保持反应温度为60～70℃并伴随搅拌，滴加完毕后继续搅拌反应至少2.5h；时间到达后，收集固体产物，即得高聚合度的聚醋酸乙烯酯；

7、其中，醋酸乙烯酯与去离子水合计为80份。

8、在本文中，步骤(1)中所述混合液，因含有醋酸乙烯酯与偶氮二异丁腈，分别为聚合单体和引发剂，因此不宜备用储存，优选在进行步骤(2)之前现场配置使用；在实际工业生产中，优选采用连续化工艺的方式。

9、在本文中，步骤(2)中所述将步骤(1)所得混合液滴加入去离子水中，其滴加速率在实验室条件下，其滴加时间优选控制在2～3小时内；在实际工业生产中，可根据实际工艺条件适当放大以保障工业效率。

10、在其中一种技术方案中，为了保障高单体转化率及制备所得聚乙烯醇的高聚合度，步骤(1)中所述偶氮二异丁腈的添加量为醋酸乙烯酯的0.16～0.75wt％。

11、在本文中，所述将制备所得聚醋酸乙烯酯进行醇解即得高聚合度聚乙烯醇，需要说明的是，本领域技术人员可参考聚醋酸乙烯酯醇解的现有技术得到具体的醇解步骤；因此，本发明下述所提供的技术方案并不意味着对本发明制备方法的唯一指定或限定。

12、为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，所述将制备所得聚醋酸乙烯酯进行醇解即得高聚合度聚乙烯醇，按重量份数计包括如下步骤：

13、将30份制备所得的聚醋酸乙烯酯加入500～800份甲醇中，加热至40～50℃使得聚醋酸乙烯酯完全溶解；然后再加入3～10份氢氧化钠甲醇溶液，搅拌反应0.5～2小时，待反应时间到达后，将所得反应物洗涤、烘干，即得高聚合度聚乙烯醇。

14、在本文中，所述氢氧化钠甲醇溶液的浓度为现有技术中常规醇解所使用的氢氧化钠甲醇溶液浓度；为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案：所述氢氧化钠甲醇溶液的浓度为3～5wt％。

15、需说明的是，在步骤(2)中所收集的固体产物，在实际工业生产环节中可直接作为下一步醇解的原料，其收集方式包括常规的过滤或其它能够分离水的常规方式即可，例如离心过滤、真空抽滤、加压过滤等。

16、通过本发明技术方案制备所得高聚合度聚乙烯醇，根据具体反应条件差异，其聚合度分布在4000～6200，醋酸乙烯酯的单体转化率不低于86％。

17、本发明的发明点之一在于，发现在聚醋酸乙烯酯制备工艺中，选择将醋酸乙烯酯与偶氮二异丁腈预混合后滴加入水中的工艺方式，在聚合反应结束后，聚合所得聚醋酸乙烯酯直接与水相完全分离，无需沉淀剂或除去有机试剂等后处理步骤即可得到高聚合度的聚醋酸乙烯酯。上述工艺方式，显著区别于现有技术中溶液聚合将引发剂滴加入甲醇与醋酸乙烯酯的混合溶液中，或是乳液聚合中将引发剂滴加入水与醋酸乙烯酯的混合液中，从而需要沉淀剂或其它后处理步骤才能进一步醇解制备得到高聚合度聚乙烯醇。

18、其次，本发明所采用的偶氮二异丁腈为油溶性引发剂，在现有技术中多采用其制备低聚合度聚醋酸乙烯酯，部分文献中记载了其实验采用偶氮二异丁腈或类似油溶性引发剂进行溶液聚合时，聚合所得聚醋酸乙烯酯的相对分子质量难以超过0.28×106，使得最终聚乙烯醇产品的聚合度远远低于4000，已事实形成了技术偏见。而本发明发现在采用这一传统且成本低的油溶性引发剂时，通过上述工艺方式的创新，使得醋酸乙烯酯在具有高单体转化率的同时，能够制备得到高聚合度的聚乙烯醇，从而打破了上述技术偏见。

19、本发明具有如下的有益效果：

20、1.本发明提供一种水相沉淀聚合制备高聚合度聚乙烯醇的方法，通过改变水相沉淀聚合的传统制备方法，将醋酸乙烯酯与偶氮二异丁腈预混合后滴加入水中的工艺方式，使得聚合产物聚醋酸乙烯酯直接析出于水中，无需沉淀剂或除去有机试剂等后处理步骤即可得到高聚合度的聚醋酸乙烯酯。

21、2.本发明提供一种水相沉淀聚合制备高聚合度聚乙烯醇的方法，采用了成本低且通用的偶氮二异丁腈为引发剂，不仅使得醋酸乙烯酯在具有高单体转化率的同时，能够制备得到高聚合度的聚乙烯醇。

22、3.本发明提供一种水相沉淀聚合制备高聚合度聚乙烯醇的方法，进一步改良了制备工艺，更为适配连续化工艺，其中间产物聚醋酸乙烯酯在过滤或与水分离后可直接作为连续化工艺的下一步原料。

23、4.本发明提供一种水相沉淀聚合制备高聚合度聚乙烯醇的方法，且具有方法新颖、路线独特、适于工业化生产的优点。