一种铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法

本发明涉及2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻，具体涉及一种铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法。

背景技术：

1、乙偶姻又名3-羟基丁酮(acetoin)，具有奶香味，天然存在于葡萄、咖啡、玉米及某些动物组织中。乙偶姻具有多种用途，可作为咖啡、坚果、巧克力、乳制品及酒精饮品的香味增强剂，还可作为重要的烟草添加物质提高烟草品质。同时由于3-羟基丁酮同时含有羟基、羰基等活性基团，其在药物化学领域也有重要应用。

2、目前工业上的主要生产方法包括微生物发酵法和化学合成法。微生物发酵法工艺操作简单、生产过程环保，但是高产量菌株的获得仍是该路线工业化的关键技术瓶颈。专利cn111705027b公开了一种利用微生物发酵生产乙偶姻的方法，该专利技术利用构建的基因工程菌株b.subtilis 6-7δacubδacobδrex于5l发酵罐中培养96h，可实现67.5g·l-1乙偶姻的制备，生产效率提高至0.7g·l-1·h-1。但生物发酵法生产乙偶姻仍然存在产量低，生产成本高的问题。因此乙偶姻的大批量生产需要靠化学法合成，应用最为广泛的方法是以噻唑鎓盐为催化剂催化乙醛发生偶姻缩合反应制备乙偶姻。专利申请cn1562934a公开了一种制备乙偶姻的方法，以乙醛为原料，在噻唑盐的催化下，直接实现了乙偶姻的合成。但是受限于噻唑鎓盐自身的不稳定性，反应过程往往需要加入大大过量的噻唑鎓盐；同时催化剂易分解，生产过程中会产生有异味且难以去除的含硫杂质，严重影响乙偶姻产品质量。而且，乙醛偶姻缩合为批次反应，不能连续化生产，操作麻烦，这些问题大大阻碍了乙偶姻大批量工业化生产，亟需开发新颖、高效的合成路线。

3、在微生物发酵法和乙醛偶姻缩合法之外，张小舟于2001年公开了以2,3-丁二酮为原料在加氢催化剂作用下制造乙偶姻的方法，但存在成本较高，产物难以纯化的问题，限制了乙偶姻的大量生产。专利申请cn109772344a公开了一种利用铜基催化剂催化2,3-丁二醇脱氢生产乙偶姻的方法，该专利技术利用铝硅酸盐作为载体，负载铜及至少一种辅助金属、碱金属及酮类添加剂，其中铜优选量40～50wt.％，所得催化剂乙偶姻产率可达74％，但其辅助金属中cr、ni等有毒元素的添加存在着安全隐患。因铜原料易得和价格低廉，铜基催化剂进入人们的视野。在类似的醇类脱氢反应研究中，专利申请cn115106094a公开了一种用于催化醇类脱氢的铜基水滑石-zro2复合载体结构催化剂cux-cry-mz/mg(6-x)al(2-z)-zrw，在高铜含量(20～30wt.％)下维持了较高的1,4-丁二醇脱氢稳定性。

4、已有的醇类脱氢反应中，铜基催化剂的效果显著。但现有技术的乙偶姻制造方法在可观规模的工业化生产、降低毒性金属添加、降低成本等方面还存在改进的余地。

技术实现思路

1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法，使用低铜负载的铜基水滑石催化剂，可高选择性地催化2,3-丁二醇无氧脱氢制备乙偶姻。

2、一种铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法，利用铜基水滑石催化剂在惰性气体氛围中催化2,3-丁二醇发生无氧脱氢反应，高选择性地生成乙偶姻；

3、所述铜基水滑石催化剂的制备方法包括：将铜盐、还原剂、镁盐、铝盐溶于溶剂中，在沉淀剂存在条件下进行共沉淀，沉淀产物经洗涤、干燥、煅烧得到所述铜基水滑石催化剂；

4、所述还原剂为n2h4。

5、所述铜基水滑石催化剂中的铜含量可为1wt％～50wt％，进一步可为6wt％～15wt％。

6、在一实施例中，所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，铝盐中的al3+与镁盐中的mg2+的摩尔比为1:3。

7、本发明的铜基催化剂催化2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的方法，可采用固定床反应器或涓流床反应器。

8、所述惰性气体可为氮气、稀有气体(例如氩气、氦气等)等不会参与或影响所述无氧脱氢反应的气体中的一种或多种。

9、在一实施例中，所述无氧脱氢反应的温度为220～280℃(例如可为250℃)，压力为0.1～0.5mpa。

10、在一实施例中，所述无氧脱氢反应中2,3-丁二醇的重时空速为0.01～10h-1，例如具体可为0.1h-1。

11、所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，铜盐、镁盐、铝盐可分别独立选自硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐中的至少一种。

12、所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，铜盐中的cu2+与还原剂的摩尔比可为0.25～2:1，优选为1:2。

13、所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述溶剂中水的占比可为40～100vol％，优选为50vol％～60vol％，乙醇的占比可为0-20vol％，优选为10vol％～20vol％，乙二醇的占比可为0-40vol％，优选为20vol％～40vol％。在一优选例中，所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述溶剂中水的占比为50vol％～60vol％，乙醇的占比为10vol％～20vol％，乙二醇的占比为20vol％～40vol％。

14、所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述沉淀剂可为碳酸钠和氢氧化钠。

15、在一实施例中，所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述共沉淀的过程中，体系ph控制在8～12，优选控制在10±0.1范围内。

16、所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述共沉淀的温度可为-20～+60℃，例如可为室温。

17、所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述煅烧的温度可为300～600℃，优选为380～420℃，进一步优选为400℃。

18、所述铜基水滑石催化剂的制备方法中，所述煅烧的升温速率可为0.5～20℃/min，例如可为5℃/min。

19、本发明的铜基水滑石催化剂有以下特点：

20、1)镁铝水滑石层状结构为cu的高度分散提供了条件，大大降低cu前驱体的投入量。

21、2)铜盐与n2h4还原剂在溶剂中混合后，与铝盐、镁盐共沉淀，得到具有更高含量cu0、cu+和更稳定cu0/+/cu2+比的铜基水滑石催化剂。

22、3)铜与水滑石具有较强的金属载体间相互作用，实现高效2,3-丁二醇选择性脱氢制乙偶姻中较强的催化稳定性。

23、本发明与现有技术相比，有益效果有：2,3-丁二醇选择性脱氢制备乙偶姻的过程中催化剂稳定，不易流失。本发明方法操作简单，经济效益好。催化剂绿色高效，用于2,3-丁二醇选择性无氧脱氢，有利于实现规模化生产，具有较好的工业应用前景。

24、1、本发明采用的水滑石具有层状结构，可以为铜提供高分散附着环境，增加负载金属分散度，提高催化稳定性，减少负载金属含量，降低成本。

25、2、本发明采用的铜基水滑石催化剂制备方法，还原剂n2h4的添加增加并稳定了催化剂中cu0、cu+的含量。

26、3、根据本发明采用的铜基水滑石催化剂，在一个实施方法中，催化2,3-丁二醇选择性脱氢制造乙偶姻，表现出高的2,3-丁二醇转化率和乙偶姻选择性。

27、4、本发明使用的固定床或涓流床反应器可以连续化生产，适用于工业化大规模生产。