防火耐热聚酰胺组合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料领域，具体涉及防火耐热聚酰胺组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，新能源汽车产业进入蓬勃发展阶段，新能源车企在动力电池上大规模使用锂电池，锂电池是一个高能量体，加上其充电和放电是一个剧烈发热过程，热失控是锂电池最常见的安全隐患之一，内部短路、过充电、过放电和高温是热失控的主要原因。电动汽车热失控会导致电池燃烧，及周围的零件着火，严重时甚至发生爆炸。

2、《gb 38031-2020电动汽车用动力蓄电池安全要求》要求电动汽车电池单体发生热失控后，电池系统在5分钟内不起火不爆炸，有助于确保驾驶员有足够的时间疏散和灭火，这要求电池组外壳具有优异的阻燃性能，能够在电动汽车火灾时有效延缓火焰蔓延。法规和安全标准的提高，加快推动相关产品的技术改进，通过技术创新来进一步加强产品质量，保障产品安全。

3、铝合金是目前主要的电池外壳材料，铝合金具有高强度和散热优良等优点，但其缺点也不容忽视，铝合金外壳比重大且制造工艺流程复杂，而且铝在高温下与水具有高度化学反应性，因此在发生火灾时很难用水扑灭，处理不当会发生更大灾难。传统阻燃高分子聚合物，通常采用溴素、无机磷或有机磷提供抑燃功能，但是这种材料暴露于火焰中仅能支撑数十秒，无法满足动力电池热失控应用场景的需求。而且，传统阻燃高分子材料导热系数偏低，应用于电池外壳还有散热问题，散热不良将导致电池寿命损失。

4、作为轻质高效结构设计最理想的材料之一，聚酰胺复合材料具有比强度高、耐腐蚀、抗疲劳、尺寸稳定性好和设计性强等优点，非常适合取代铝合金应用于电池组外壳和罩盖。阻燃改性聚酰胺组合物通常是在配方中加入足量的阻燃剂来实现抑燃性能，如专利文献cn110461929a公开一种次膦酸盐阻燃聚酰胺，专利文献cn103328572a公开一种红磷阻燃聚酰胺，专利文献cn102089373a公开一种三聚氰胺尿酸盐阻燃聚酰胺。但是，这些传统的阻燃聚酰胺复合材料仅能抵抗火焰灼烧数十秒，需进一步地提升阻燃性能。专利文献cn113646162a公开一种适用于电池单元的阻燃隔热材料，该隔热材料具有三层结构，分别以芳族聚酰胺和云母纸作为外层，内层为无机短纤维的毡或纸，这种方法能很好的阻隔火焰，但缺点是产品的设计自由度不高。专利文献cn106133043a公开一种来自包含氧化铝、氮化硼和硅酸铝的组的填充剂的基于聚酰胺的组合物，用于制造具有更高的防火要求的产品、尤其优选具有更高的灼热丝(gwfi)要求的产品。这种聚酰胺复合材料胜任接触灼热丝(gwfi)960℃/30秒，但离阻隔火焰5分钟以上尚有距离。专利文献cn111892814a公开一种高阻隔耐火烧无卤阻燃增强尼龙复合材料，通过向次膦酸盐阻燃尼龙体系中引入线性酚醛树脂，使材料在挤出和注塑过程中形成微交联结构，能够提高材料在燃烧过程中形成的碳层致密度和强度，大幅度提升隔热能力，该方法直接在热塑聚合中添加酚醛树脂，热固效率有待提升。

5、已知模塑组合物有效延缓火焰蔓延时间仍然不够，且未能提供一种在高温环境中仍具有足够结构强度的组合物。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述不足，本发明的主要目的在于提供一种防火耐热聚酰胺组合物，是一种可取代铝合金散热，火焰灼烧至少5分钟以上也不会熔化、滴落或穿孔，并且在高温和灼烧后仍具有一定结构强度的聚酰胺复合材料。

2、本发明的另一目的在于提供所述防火耐热聚酰胺组合物的制备方法。

3、本发明的再一目的在于提供所述防火耐热聚酰胺组合物在制备新能源汽车锂电池组外壳和罩盖中的应用。

4、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、本发明提供一种防火耐热聚酰胺组合物，包括以下组分：

6、

7、其中，组分(a)至组分(g)之和占所述防火耐热聚酰胺组合物的100wt％。

8、作为优选，组分(a)所述脂肪族聚酰胺属于半结晶性聚合物，其熔融温度为150～300℃，熔融温度利用差示扫描量热法(dsc)进行表征，升温和降温速率为10℃/min。

9、作为更优选，所述脂肪族聚酰胺的重复单元选自脂肪族二羧酸和具有不低于四个碳原子的脂肪族二胺、内酰胺中的一种或多种单体；其中：

10、所述脂肪族二羧酸选自如下物质组成的组：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸；

11、所述具有不低于四个碳原子的脂肪族二胺选自如下物质组成的组：丁二胺、戊二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺；

12、所述内酰胺选自如下物质组成的组：ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α吡咯烷酮、α-哌啶酮。

13、一些优选的实施方式中，所述脂肪族聚酰胺和单体选自下表所示的一种或多种：

14、 脂肪族聚酰胺 单体 pa 6 ε-己内酰胺 pa 66 己二胺、己二酸 pa 610 己二胺、癸二酸 pa 612 己二胺、十二烷二酸 pa 46 丁二胺、己二酸 pa 56 戊二胺、己二酸 pa 1010 癸二胺、癸二酸 pa 11 十一烷内酰胺 pa 12 十二烷内酰胺

15、一些优选的实施方式中，所述脂肪族聚酰胺为pa 66和/或pa 6。

16、作为优选，组分(b)是无卤阻燃剂，所述无卤阻燃剂为式(i)所示的二烷基次膦酸盐；或式(i)所示的二烷基次膦酸盐和式(ii)所示亚磷酸盐的混合物；或式(i)所示的二烷基次膦酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐和硼酸锌组成的混合物；

17、

18、式(i)中，r1、r2相同或不同且表示直链或支化的c1-c6烷基；

19、m1表示mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、sr、mn、li、na、k和/或质子化的氮碱；m表示1至4的整数；n表示1至4的整数；

20、

21、式(ii)中，m2表示mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、sr、mn、li、na、k；m表示1至4的整数。

22、式(i)和(ii)所示的无卤阻燃剂描述于专利cn103154110b中，可通过市售购买获得。

23、作为更优选，当所述无卤阻燃剂为混合物时，式(i)所示的二烷基次膦酸盐含量高于70％，优选高于80％，更优选高于90％。

24、一些实施方式中，所述阻燃剂为二乙基次膦酸铝3(c4h10o2p).al)，或二乙基次膦酸铝3(c4h10o2p).al和次磷酸铝al2(hpo3)3的混合物，或二乙基次膦酸铝3(c4h10o2p).al、三聚氰胺聚磷酸盐和硼酸锌组成的混合物。当无卤阻燃剂是混合物时，二乙基次膦酸铝3(c4h10o2p).al比例高70％，优选高于80％，更优选高于90％。

25、作为优选，组分(c)是玻璃纤维，选自圆形截面玻璃纤维和/或扁平截面玻璃纤维。

26、所述扁平截面玻璃纤维是指一种具有一定厚宽比横截面的玻璃纤维，横截面可以具有多种形状，包括矩形、椭圆形以及近似椭圆形，异形比(短轴长度与长轴长度的比率)为介于1:1.5～6的范围，更优选地介于1:2～5的范围，而更优选地介于1:3～4的范围。

27、作为优选，组分(d)是陶瓷矿物，选自至少60wt％的蓝晶石和选自0至40wt％的球形氧化铝、二氧化钛和氮化硼中的一种或两种以上组合组成的混合物；其中：

28、所述蓝晶石是一种三斜晶系含铝硅酸盐矿物，化学式为a2sio5，典型化学组成为al2o363.3％和sio2 36.7％。术语“三斜晶系”被本领域普通技术人员理解为表示一种既无高次对称轴，也无二次轴和对称面的晶系结构，其三个结晶轴均相互斜交，晶胞轴距a≠b≠c，轴角α≠β≠γ≠90°(图2)。三斜晶系蓝晶石在高温下是不稳定相，具有较低的烧结温度，当加热温度超过1100℃时，通过以下反应分解为莫来石和熔凝二氧化硅玻璃：

29、3(al2o3·sio2)→3al2o3·2sio2+sio2

30、这种转变有助提高荷重软化温度和耐压强度，可在火焰中为制品提供支撑强度。

31、作为优选，组分(e)是环氧树脂，是指分子中含有两个以上环氧基团的化合物，环氧基团可以位于分子链的末端，中间或成为环状结构。

32、所述环氧树脂没有特别限定，可以列举一分子中具有两个以上的缩水甘油基的化合物。另外，所选用的环氧树脂可以适当使用通过环氧氯丙烷与双酚类等多元酚类或多元醇在碱性催化剂(通常用氢氧化钠)作用下缩合而得到的物质。

33、一些实施方式中，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂中的一种或多种。

34、所述环氧树脂优选环氧当量(eew)为100～600g/eq的范围。环氧树脂的eew是含一个环氧基的树脂量(g/eq)，即环氧树脂的平均分子量除以每一分子所含环氧基数量的值，环氧树脂的eew影响固化剂添加比例。

35、所述双酚a型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用可用于热塑改性的环氧树脂。作为优选例，例如由美国olin公司生产的d.e.r.tm671，eew为475～550g/eq。

36、所述双酚f型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用可用于热塑改性的环氧树脂。作为优选例，例如由美国olin公司生产的d.e.r.tm354，eew为167～174g/eq。

37、所述酚醛清漆型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用可用于热塑改性的环氧树脂。作为优选例，例如由日本dic公司生产的n-775，eew为180～200g/eq。

38、组分(f)是一种潜伏式固化剂，这种固化剂的特性为技术人员所公知，其加入到环氧树脂后，在室温下具有良好的贮存安定性，在高温下能迅速与环氧树脂发生化学反应，最终形成坚韧的网状立体聚合物。

39、作为优选，所述潜伏式固化剂为式(iii)所示的双氰胺(dicy)，或以式(iii)作为基本骨架的改性dicy化合物中的一种或两种混合物：

40、

41、其中，dicy的熔点为208～211℃，分子结构中除带有4个活泼氢外，还含有氰基(-cn)，氰基也可以作为官能团参与固化反应。dicy是一种被广泛应用的加热固化类潜伏性固化剂，通过加热反应，一旦加热到熔点附近时，dicy开始溶解并开始和环氧树脂发生固化反应。双氰胺固化反应温度一般在160～180℃，固化反应时间20～60分钟。双氰胺固化产物有较好的机械性能和耐热性能。

42、dicy可从市售获得，作为优选例，例如日本三菱化学公司生产的dicy50。

43、改性dicy是指具有dicy作为基本骨架并显现固化促进作用的化合物，除dicy结构本身外，还包括dicy的氨基所具有的氢原子的一部分被取代后的结构的化合物。改性dicy衍生物可从市售获得，作为优选具体例，例如由日本味之素公司生产的ah-154。

44、作为优选，所述dicy和改性dicy的添加量，应考虑环氧树脂的环氧当量适当设定。优选所述潜伏式固化剂的活泼氢当量相对于环氧树脂的环氧当量的比值为0.05～0.25，更优选为0.1～0.2。

45、活泼氢当量是指分子中含有的活泼氢原子数量，可根据公式(iv)进行计算。活泼氢原子是指分子中具有较高电子亲和力的氢原子。在化学反应中，活泼氢原子具有较强的亲电性，容易与其他原子或分子发生化学反应。

46、

47、双氰胺的分子量为84，分子结构带有4个活泼氢，活泼氢当量是21。

48、作为优选，组分(g)是其他助剂，选自着色剂、脱模剂、热稳定剂、流动改善剂和结晶促进剂中的一种或两种以上混合物。

49、本发明还提供所述防火耐热聚酰胺组合物的制备方法，通过单螺杆或双螺杆挤出机进行加热熔融共混挤出得到。

50、作为优选，所述单螺杆或双螺杆挤出机的长径比(l/d)为32～52，优选l/d为40～44。

51、作为优选，加工温度设置为150～300℃，螺杆转速设置为200～500rpm。

52、作为优选，所述加热熔融共混挤出的工艺包括：

53、加料顺序：在所述单螺杆或双螺杆挤出机加热熔融后段位置，设置侧边喂料口，加入组分(b)阻燃剂、组分(c)玻璃纤维和组分(g)潜伏式固化剂，其他物料组分经预混后从挤出机的主喂料口计量添加；

54、排气：在挤出机侧喂料口前方1～2个料筒开孔进行常压排气，在模头倒数第二个料筒开孔进行增压排气，压力范围为30～70cm-hg；

55、双螺杆挤出机的熔体通过口模挤出，经过水槽进行冷却后以切粒机切成颗粒，将收集的颗粒干燥至含水率0.1％以下后包装。

56、本发明还提供所述防火耐热聚酰胺组合物在制备新能源汽车锂电池组外壳和罩盖中的应用。

57、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

58、本发明的防火耐热聚酰胺组合物填充以三斜蓝晶石为主体的导热填料，导热性能相比传统高分子材料提高了数倍至数十倍，可改善散热，有助于减轻电池的热失控。另外，三斜矿物的烧结温度较低，能够在火焰中为制品提供支撑强度。二是在热塑高分子中引入了潜伏式热固体系，不仅保留了可塑性的特点，而且固化可确保部件在电池工作条件下保持尺寸稳定性，并进一步提升了组合抵抗火焰的能力。经测试，本发明的防火耐热聚酰胺组合物可耐1000℃直接火焰暴露超过了15分钟，可在发生热失控时为乘客提供足够的时间离开车辆。