一种含柔性疏水侧链的磺化烃类聚合物、合成方法及在低温质子交换膜燃料电池中的应用

本发明涉及一种通过引入柔性疏水侧链增强亲/疏水微相分离结构、提高质子传导率的磺化聚合物、合成方法和在低温燃料电池中的应用，属于低温燃料电池，具体涉及一种含柔性疏水侧链的磺化烃类聚合物、合成方法及在低温质子交换膜燃料电池中的应用。

背景技术：

1、低温质子交换膜燃料电池的能量密度高、能量转化率高，以及环境友好等优点被认为是目前最有发展前途的清洁能源之一。作为燃料电池的核心部件材料，质子交换膜和离聚物粘结剂有非常重要的作用。质子交换膜可以传导h+离子，分离阴极和阳极；催化层的离聚物粘结剂通过在h2o、固体催化剂和反应物气体之间形成三相界面，影响催化剂层的传质性能和电化学反应活性。近年来，磺化烃类聚合物由于其低材料成本、在测试条件下具有高的水吸收能力、氧化稳定性，是一中有广泛应用前景的全氟磺酸质子交换膜、离聚物粘结剂的替代物，但是烃类聚合物电解质存在质子传导率较低，使得燃料电池性能差等关键问题。

2、为提高电池性能，需要具有高质子电导率的质子交换膜和离聚物粘结剂，而微相分离结构有利于在膜内形成质子通道，提高质子传输速率，使膜具有较高的质子电导率。因此，合适的微相分离结构是质子交换膜燃料电池获得更好性能的关键。dukjoon kim等人通过在聚合物聚合物主链芴和靛红的-nh上直接反应接枝长侧链磺酸基团，加强质子交换膜形成微相分离结构，虽然spfbi-0.4聚合物的质子电导率在80℃达到0.196s/cm，但是在80℃、300sccm的氢氧流速、100％的相对湿度的条件下，峰值功率密度只达到365mw/cm2(journal ofpower sources 556(2023)232418)。jianning ding等人通过在聚合物主链芴的结构上接枝一定数目的疏水侧链，靛红的-nh上直接反应接枝长侧链磺酸基团促进质子交换膜形成微相分离结构，hf3dp1-ps的质子电导率在80℃达到0.089s/cm，峰值功率密度达到723mw/cm2(journal ofmembrane science 664(2022)121045)，但是电池性能(峰值功率密度)仍然较低。因此，将不同比例、不同碳链长度的柔性疏水侧链的靛红、靛红和联苯进行共聚反应，浓硫酸磺化引入亲水性的磺酸基团作为吸附水的媒介，通过柔性疏水侧链的比例和长度来调控磺化烃类共聚物的微相分离结构，从而制得高质子电导率、高电池性能的磺化聚合物电解质，因此有望成为质子交换膜、离聚物粘结剂材料，并应用于低温质子交换膜燃料电池，该研究未见文献报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是：提出一种柔性疏水侧链的烃类聚合物电解质(质子交换膜和粘结剂)，通过改变疏水侧链的比例和碳链长度，很好地调控聚合物亲/疏水微相分离结构，调控质子传输能力，进而增强质子传导率，提高质子交换膜燃料电池器件的性能。本发明提供一种含柔性疏水侧链的磺化烃类聚合物、合成方法及在低温质子交换膜燃料电池中的应用。所述的应用为一种含柔性疏水侧链的磺化烃类聚合物作为膜和粘结剂在低温质子交换膜燃料电池中的应用。

2、为了实现上述目的，本发明公开如下的技术内容：

3、本发明公开一种含柔性疏水侧链的磺化烃类聚合物，所述聚合物由如下结构式表示：

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5、优选地，所述主链由靛红、含烷烃侧链的靛红与联苯类单体，(ar)进行缩合反应得到。其中，ar代表联苯基n、(100-n)代表百分摩尔比例，n选自3～60，(例如n为3、5、10、15、20、22、25、30、35、37、40、45、50、55或60)，优选地n＝5、10、20或30；所述聚合物的重均分子量在5000～800000(例如5000、11000、15000、60000、100000、160000、200000、350000、450000、650000、700000、750000或800000)之间。

6、其中，ar代表联苯基，所述的联苯基为二联苯基、二苯基甲烷、二苯乙烷基、二苯基丙烷基、二苯基丁烷基、对三联苯基、或对四联苯基，优选地ar为二联苯基；

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8、优选地，所述的靛红单体的结构如下所示，

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10、优选地，所述的烷烃取代的靛红单体的结构通式如下所示，式中x代表柔性疏水侧链的碳链长度，x选自1～16的整数(例如x为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16)，优选地x＝1、6、10或16。

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12、本发明还公开如上所述的含柔性疏水侧链的磺化烃类聚合物的合成方法，包括如下步骤：

13、(1)含有烷基侧链取代的靛红单体的合成：将靛红单体加入反应装置中，添加溶剂使靛红溶解；将温度降至0℃，加入碱，反应10分钟；加入卤代烷烃，加热搅拌。反应结束后，加入去离子水淬灭反应。将产物、水和有机溶剂加入分液漏斗中，萃取分离收集有机层并干燥，将有机溶剂加热旋转蒸发，得到含有烷基侧链取代的靛红产物；

14、(2)含柔性疏水侧链的聚合物前体的合成：在室温环境下，首先将反应原料靛红、含烷基侧链的靛红单体、联苯类单体、极性有机溶剂和三氟乙酸混合，搅拌至均匀；在冰浴条件下，向溶液中逐滴加入三氟甲磺酸引发聚合反应，之后将体系逐渐升温反应，反应结束后将混合物倒入醇中得到纤维状聚合物，用碱性溶液将溶液中的多余酸除去，然后用去离子水多次洗涤至体系中性，再过滤得到纤维状固体聚合物，即得到含柔性疏水侧链的聚合物前体；

15、(3)含柔性疏水侧链的磺化聚合物的合成：再将聚合物前体和磺化试剂混合，得到反应液，反应液固含量为3～6wt％(例如，反应液固含量为3wt％、3.8wt％、4wt％、4.5wt％、4.7wt％、5wt％、5.5wt％、5.8wt％或6wt％)，反应温度为20～60℃(例如，反应温度为20℃、25℃、30℃、40℃、43℃、48℃、50℃、53℃、56℃或60℃)，反应至聚合物溶于磺化试剂中，将溶液沉入蒸馏水中，得到絮状物，用蒸馏水水洗数次至体系中性，将过滤得到的磺化聚合物真空干燥，得到含柔性疏水侧链的磺化聚合物。

16、进一步地，步骤(1)中，所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或乙腈；有机溶剂为乙酸乙酯；

17、进一步地，步骤(1)中，所述的碱为氢化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种，优选地，碱选用氢氧化钠；

18、进一步地，步骤(1)中，卤代烷烃的碳原子数量x为1～16的整数，优选地，x取1、6、10、16；靛红与卤代烷烃的摩尔比为1:05～1:1.5(例如，摩尔比为1:1.05、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5)，靛红与碱(例如氢氧化钠)的摩尔比为1:1～1:5(例如，1:1、1:2、1:3、1:4或1:5)；

19、进一步地，步骤(1)中，加热反应的反应温度为20～80℃(例如反应温度为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)，反应时间为12～48小时；优选地，反应温度为50℃，反应时间为24小时；

20、进一步地，步骤(2)中，所述冰浴条件下，反应体系温度低于0℃；反应温度为室温，反应时间为3-10小时，所述的联苯类单体为二联苯、对三联苯、对四联苯或连萘，优选地，联苯类单体为二联苯；所述的极性有机溶剂为二氯甲烷，醇为乙醇；所述的碱性溶液为碳酸氢钠溶液。优选地，联苯类单体与(靛红+含烷基侧链靛红总和)的摩尔比为1:1～1:1.2(例如摩尔比为1:1.1、1：1.15或1:1.2)，含烷基侧链的靛红与靛红总和的摩尔比为3:97～60:40(例如，摩尔比为3:97、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45或60:40)。联苯类单体、极性有机溶剂、三氟乙酸和三氟甲磺酸的比例为10mol：1～4ml：1～4ml：5～10ml。

21、进一步地，步骤(3)中，所述的磺化试剂为98wt％的浓硫酸，后处理简单；反应时间3～8h；真空干燥温度为40～90℃。优选地，反应时间为4h；真空干燥温度为80℃。

22、本发明公开的如上所述含柔性疏水侧链的磺化烃类聚合物电解质在低温质子交换膜燃料电池中的应用。

23、进一步地，所述低温质子交换膜燃料电池包括膜电极组件，所述膜电极组件包括质子交换膜、催化层以及扩散层，所述质子交换膜是由磺化烃类聚合物制备。

24、进一步地，所述低温质子交换膜燃料电池包括膜电极组件，所述膜电极组件包括质子交换膜、催化层以及扩散层，所述催化层是由含有磺化烃类聚合物粘结剂的催化剂墨水制备，然后喷涂而成。

25、进一步地，所述催化层中聚合物粘结剂的含量为5～30wt％(以催化剂层的总质量计)，例如，所述催化层中聚合物粘结剂的含量为5wt％、6wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％。

26、进一步地，所述催化层中含有的催化剂为pt/c催化剂，所述pt/c催化剂中pt的含量为20～60wt％(例如，20wt％、40wt％、50wt％或60wt％)。

27、进一步地，所述催化层中pt/c催化剂的负载量为0.10～0.50mg·cm-2(例如，0.1mg·cm-2、0.15mg·cm-2、0.2mg·cm-2、0.25mg·cm-2、0.3mg·cm-2、0.35mg·cm-2、0.4mg·cm-2、0.45mg·cm-2或0.5mg·cm-2)；优选地，所述催化剂墨水是由粘结剂溶液、pt/c催化剂、水和异丙醇溶剂的混合物经搅拌超声分散均匀后得到；优选地所述粘结剂溶液是由所述含柔性疏水侧链的磺化烃类聚合物溶于水和异丙醇的混合溶剂中(水：异丙醇质量比＝1：1～5)形成，所述粘结剂溶液的浓度为1～5wt％(例如浓度为1wt％、1.1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％)。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

29、(1)本发明的聚合物电解质为一种含不同比例、不同碳链长度的柔性疏水侧链的磺化烃类高分子量共聚物，本发明采用联苯类单体和不同比例、不同烷烃侧链的靛红、靛红类单体经酸催化聚合，再经浓硫酸磺化，制得含微相分离结构的磺化芳烃聚合物。该质子交换膜展现了可控的微相分离结构，高的质子电导率，其中spib(c10-20％)在20℃的质子电导率达到0.118s/cm，在80℃的质子电导率达到0.209s/cm，能够满足燃料电池对低温质子交换膜电导率和离聚物粘结剂的要求；

30、(2)本发明制备的磺化聚合物具有良好的溶解性，能在室温下溶解于dmf、nmp、dmac、dmso等多种极性溶剂中，可用于制备质子交换膜；易溶于水和异丙醇的混合溶液，可用于制备离聚物溶液。