一种无卤树脂组合物及其应用的制作方法

本发明涉及电子材料，具体地，涉及一种无卤树脂组合物及其应用。

背景技术：

1、近年来电子设备向小型化、高性能化方向发展，在印制线路板中配线密度的高度化、高集聚化不断发展，这对覆铜板的耐热性和可靠性提出了更高的要求。特别是封装领域中，封装形式的发展，封装密度越来越高，如pop封装(封装体叠层技术)，mcp封装(多芯片封装)，对封装基板的热膨胀系数(cte)和刚性的要求越来越高。对于封装形态单一的封装形式，如bga封装(球栅阵列封装)，低xy向cte和高刚性的封装基板能显示出降低翘曲的效果。在封装组装时芯片与有机基板之间的热膨胀率之差导致翘曲问题，材料厚度和翘曲成反比，两种材料之间的热膨胀率差值和翘曲成正比。现有技术中一般添加高含量的无机填料来满足较低的热膨胀系数要求，但是高含量的无机填料使树脂胶液粘度升高，严重影响产品制备工艺，并影响pcb的钻孔加工性，因此通过该方法难以获得同时满足低热膨胀性和优异的工艺性的最终固化物。

2、弹性体属于热塑性材料，具有优异的柔软性和较好的弹性，在热固性树脂组合物中可以改善脆性，并降低cte和翘曲。但是热塑性弹性体在热固性树脂组合物中的相容性较差，很难控制生产工艺性，并当添加较多含量时容易析出，当添加较少含量时达不到所要求的性能。

3、现有技术cn108239372a中公开了树脂组合物，其中包含环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、具有特定结构重均分子量在10万以上20万以下高分子量树脂(弹性体类)以及无机填充材料，但高分子量树脂与环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺树脂组成的树脂组合物相容性差，预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷线路板的耐热性、耐湿热性无法进一步提高，并热塑性高分子树脂对铜箔和树脂之间的剥离强度影响非常大，长期使用可靠性受到影响。

4、因此，开发一种无卤树脂组合物及其应用，改善与双马来酰亚胺树脂中的相容性，同时改善马来酰亚胺树脂的脆性问题，降低固化物的cte，提高了固化物与金属箔的粘结力，显然具有积极的现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种无卤树脂组合物及其应用，通过通过添加含氮原子的吡啶嵌段共聚物，改善与双马来酰亚胺树脂中的相容性。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：

4、马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺树脂：100份；

5、弹性体：10-70重量份；

6、所述弹性体为含吡啶嵌段共聚物。

7、优选地，还包括环氧树脂，按重量份计，所述环氧树脂为5-60份；

8、具体地，一种无卤树脂组合物，以重量计，包括：

9、马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺树脂：100重量份；

10、环氧树脂：5-60重量份；

11、弹性体：10-70重量份；

12、所述弹性体为含吡啶嵌段共聚物。

13、优选地，还包括聚苯醚树脂，按重量份计，所述聚苯醚树脂为1-80份；

14、具体地，一种无卤树脂组合物，以重量计，包括：

15、马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺树脂：100重量份；

16、聚苯醚树脂：1-80重量份；

17、环氧树脂：5-60重量份；

18、弹性体：10-70重量份；

19、所述弹性体为含吡啶嵌段共聚物。

20、优选地，所述环氧树脂的分子结构中至少含1个萘基，所述聚苯醚树脂的分子结构中至少含一个不饱和碳碳双键基团。

21、优选地，所述环氧树脂为以下结构中的至少一种：

22、结构式(1)；

23、结构式(2)；

24、结构式(3)；

25、结构式(4)；

26、结构式(5)；

27、结构式(6)；

28、结构式(7)；

29、结构式(8)；

30、结构式(9)；

31、结构式(10)；

32、上述结构式中，n为1-10的整数。

33、举例而言，所述萘型环氧树脂选用dic制hp-4032ss、hp-4770、exa-4750、hp-4700、hp-4710、hp-6000、hp-9500、hp-9540、hp-9900或exa-7311。

34、上述技术方案中，所述环氧树脂中还含有双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚a酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

35、优选地，在含环氧树脂的树脂组合物中，还添加1-50重量份的固化剂。

36、优选地，所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂、活性酯类固化剂、酚类固化剂、羧酸、含羟基的硅氧烷中的一种或几种。

37、上述技术方案中，所述胺类固化剂选自双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚和二氨基二苯甲烷中的一种或几种；优选为双氰胺或二氨基二苯砜；

38、所述酸酐类固化剂选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酰亚胺桐油酸酐和苯乙烯-马来酸酐中的一种或几种；优选为苯乙烯-马来酸酐；

39、所述酚类固化剂选自酚醛树脂、苯并恶嗪树脂、双酚、单酚、多羟基酚、苯二酚中的一种或几种；优选为酚醛树脂。

40、优选地，所述聚苯醚树脂为如下结构式(11)、(12)所示乙烯基改性聚苯醚树脂化合物中的至少一种，或如下结构式(13)所示丙烯酸酯改性聚苯醚树脂：

41、结构式(11)；

42、其中：x2选自下列结构：

43、其中r1、r3、r6、r8、r9、r11、r14、r16、r17、r19、r22、r24相同或者不同，分别为卤素原子、烷基或者苯基；其中r2、r4、r5、r7、r10、r12、r15、r18、r20、r21、r23相同或者不同，分别是氢原子、卤素原子、烷基或者苯基；

44、-y2-o-结构为：其中r26、r28相同或者不同，分别是卤素原子、烷基或者苯基，r25、r27分别选自氢原子、卤素原子、烷基或者苯基；

45、m、n分别代表0～30的整数，且不能同时为0；

46、结构式(12)；

47、其中n是大于5的整数；

48、所述丙烯酸酯改性聚苯醚树脂选自如下结构式(13)所示化合物中的一种或者几种：

49、结构式(13)，其中：y3为其中m、n分别是大于等于1的整数，优选为1-20的整数。

50、更进一步优选，所述乙烯基改性聚苯醚树脂选自如下结构：

51、

52、其中a和b为1-20的整数。

53、优选地，所述弹性体为以下结构中的至少一种：

54、其中，n为1-30，m为1-50；

55、其中，p为1-30，o为1-50；

56、其中，a为1-30，b为1-30，c为1-50；

57、所述bp为x为1-30，y为1-50。

58、优选地，所述弹性体的数均分子量为1万-20万。

59、优选地，所述弹性体可选用日本gsc制p10881-2vps2vp、p3247-2vps2vp、p10880-2vps2vp、p10877-2vps2vp、p18764-2vps2vp、p10878-2vps2vp。

60、上述技术方案中，所述马来酰亚胺树脂为以下结构中至少一种：

61、结构(14)；

62、结构(15)；

63、结构(16)；

64、结构(17)；

65、结构式4中，r2为氢、甲基或乙基，r1为亚甲基、亚乙基或

66、结构(18)；

67、n为1-10的整数，结构(19)；

68、n为1-10的整数，结构(20)；

69、n为1-10的整数，结构(21)；

70、n为1-10的整数，结构(22)；

71、结构(23)；

72、r为氢、甲基或乙基，n为1-10的整数。

73、所述的改性树脂选自二烯丙基化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物中的任意一种或至少两种的组合。

74、举例而言，所述马来酰亚胺化合物可为大和化成公司制bmi-1000、bmi-1000h、bmi-1100、bmi-1100h、bmi-2000、bmi-2300、bmi-3000、bmi-3000h、bmi-4000h、bmi-5000、bmi-5100、bmi-7000及bmi-7000h；日本ki化成公司制bmi、bmi-70、bmi-80；日本化药公司制mir-3000、mir-5000；日本dic公司制x9-450、x9-470等；四川东材公司制为d936、d937、d939、d950。

75、优选地，大和化成公司制bmi-2300，ki化成公司制bmi-70和bmi-80，日本化药公司制mir-3000。

76、上述技术方案中，所述树脂组合物中还含有无机填料，其含量为30-250重量份。

77、所述无机填料为球形二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。

78、其中优选为二氧化硅。

79、优选地，填料用硅烷偶联剂进行表面处理，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、含碳碳双键硅烷偶联剂或环氧硅烷偶联剂中至少一种。

80、优选地，所述填料为用苯氨基硅烷偶联剂表面处理的球形二氧化硅，其苯氨基硅烷偶联剂为如下结构所示：

81、r为c1-c6的直链亚烷基，x为甲氧基或乙氧基。

82、优选地，前述树脂组合物中还包括分散剂和偶联剂，所述分散剂含量为0.001-5重量份，所述偶联剂含量为0.001-10重量。

83、所述分散剂可选用毕克公司制byk-161或/和byk-111，所述偶联剂可选用信越化学制kbm-402、kbm-403、kbm-502、kbe-503、kbm-603、kbm-903、kbm-573、kbm-602、kbm-1003。

84、优选地，所述树脂组合物中还包括含磷阻燃剂，其含量为1-10重量份。

85、优选地，所述含磷阻燃剂可以是无机磷、缩合磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、以及9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-(2，5二羟基苯基)-9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、三(2,6二甲基苯基)膦、(m为1～5的整数)、膦腈等有机含磷化合物。

86、进一步优选，所述阻燃剂的5％重量减少温度高于320℃。

87、举例而言，所述阻燃剂选用大塚化学制spb-100，伏見製薬所制fp-100、fp-300b或fp-390，大八化学制px-200、px-201或px-202。

88、优选地，前述树脂组合物中还含有0.01～5重量份的催化剂，催化剂为咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中至少一种。

89、优选地，催化剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、改性咪唑以及辛酸锌中的至少一种。

90、本技术还要求保护一种无卤树脂组合物的应用，将上文所述的树脂组合物在固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜、电路基板和电器器件中的应用。

91、具体地，所述半固化片包括增强材料、附着于所述增强材料表面的上文所述的树脂组合物。

92、优选地，所述增强材料选自天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机织物中的至少一种。优选地，增强材料采用玻璃纤维布，而玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布，更优选地，所述玻璃纤维布为e玻璃纤维布、s玻璃纤维布、t玻纤布或q玻璃纤维布。

93、此外，在所述增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法是偶联剂处理，所用偶联剂优选用环氧硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂等，以提供良好的耐水性和耐热性。

94、优选地，所述半固化片的制备方法为：

95、将树脂组合物用溶剂溶解制成树脂组合物胶液；

96、将增强材料浸渍在上述的树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的所述增强材料取出加热干燥后，即可得到所述半固化片。

97、于一具体实施方式中，将浸渍后的增强材料在100℃-180℃环境下烘烤1min-15min，干燥后即可得到所述半固化片。

98、具体地，所述溶剂可以选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或任意几种的组合。

99、本发明中对采用的溶剂的添加量并不作具体限定。所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己的经验来选择，只要能够使得到的树脂组合物胶液达到适合使用的粘度即可。

100、优选地，所述层压板包括至少一张上述的半固化片、成形于所述半固化片的至少一面的金属箔。

101、在所述层压板包括至少两张上述的半固化片的实施方式中，将所述至少两张半固化片层叠叠加并通过加热加压粘合在一起后，再在粘合在一起的所述半固化片的一面或者双面通过加热加压粘合金属箔，形成所述层压板。

102、具体地，所述层压板的制备步骤如下：在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到层压板。

103、上述层压板的压制条件为：在0.2～2mpa压力和150℃～250℃温度下压制2～4小时。

104、具体地，所述半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。

105、优选地，所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，其材质不限；所述金属箔的厚度也没有特别限制，如5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm均可。

106、优选地，所述印制线路板包括至少一张上述的半固化片，或者所述印制线路板包括至少一张上述的层压板。

107、优选地，所述印制线路板的制备方法为本领域常规技术手段，于此不再赘述。

108、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

109、(1)本发明通过添加含氮原子的吡啶嵌段共聚物，改善与双马来酰亚胺树脂中的相容性，并配合其他柔性嵌段和硬性嵌段，改善马来酰亚胺树脂的脆性问题，降低固化物的cte，提高了固化物与金属铂的粘结力；

110、(2)当树脂组合物中添加聚苯醚树脂时，不但满足较好的相容性，并进一步降低介电常数和介质损耗值。