一种含苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚酰亚胺树脂材料，具体涉及一种含苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺及其制备方法和应用。

背景技术：

1、以挠性覆铜板为例，普通挠性覆铜板是以聚酰亚胺(pi)、聚酯(pet)或聚萘酯(pen)薄膜为绝缘介质薄膜与铜箔复合制备而成。行业内早年是通过三层法制备而得，即使用丙烯酸酯或环氧类胶粘剂将二者粘接在一起。所得三层型挠性覆铜板具有较高的剥离强度，但胶粘剂层的耐热性决定其耐高温性不佳。近年发展起来的无胶两层法挠性覆铜板，实际上是通过在热固性聚酰亚胺薄膜表面增加极薄的热塑性聚酰亚胺材料作为粘接剂，以此与铜箔粘接在一起而得。由于其优异的耐高温性使得这类挠性覆铜板自问世以来就成为柔性印制电路板，特别是多层板的不二选择。但是普通挠性覆铜板(两层法和三层法)，以及粘结膜/片、覆盖膜，其绝缘介质薄膜，以及所用胶粘剂无法满足以上5g通讯和移动互联网等高频、高速柔性印制电路的使用要求。

2、目前，已经商品化的低介电挠性覆铜板用的特种绝缘介质薄膜材料主要有液晶聚合物(lcp)和改性聚酰亚胺(mpi)两种。lcp虽然在高频下具有优异的介电性能，但来源有限，且由于分子结构导致改性的空间小，特别是多层板加工性能相对较差；mpi主要以含氟的为主，原料成本昂贵，含卤素有害，且与铜箔的结合力相对偏低，存在制备工艺相对较复杂，薄膜的力学强度偏低、或吸水率偏大等问题。此外，由于mpi类挠性覆铜板的生产制造和使用与现行的常规聚酰亚胺类挠性覆铜板完全相同，因此mpi成为柔性印制电路基材的主流选择。

3、与此同时，由于两层挠性覆铜板制造的核心技术，即如何平衡聚酰亚胺薄膜与铜箔的耐热性、粘接性、尺寸稳定性等关键性能指标。目前，业界主要是使用热塑性聚酰亚胺和热固性聚酰亚胺的组合使用来解决，如以日本钟渊公司为代表的“两次涂布热亚胺化加一次热压复合”工艺(具体参见us p20070178323a1、us p20040063900a1、wo2007083526a1)和日本新日铁公司为代表的“三次涂布热亚胺化加一次热压复合”工艺(usp20030012882、us p20070149758、cn 1527763a)两种。这两种技术均有各自的优点和缺点，其中，热塑性聚酰亚胺与铜箔或热固性聚酰亚胺薄膜复合，特别是与热固性聚酰亚胺薄膜的复合，其最主要的性能指标——粘接强度，完全依靠两种聚酰亚胺分子链间的物理缠绕作用，并无化学键合作用，因此该性能指标值常常略高于相关的行业标准值。此外，这两种tpi复合膜的制备技术和相关产品均为以上两家日本公司独家所垄断经营，其来源受到了极大的限制。

4、近年国内、外有很多高校、研究院所或企业也开展了很多挠性印制电路三大基材(粘结膜/片、覆盖膜和挠性覆铜板)用低介电改性聚酰亚胺相关的研究。例如中国专利cn105644064a、cn 113307971a、cn 111019345a等合成含有苯并咪唑或苯并噁唑结构的高耐热和高尺寸稳定性的热固型pi，借助其中苯并咪唑或苯并噁唑与铜离子之间的化学键合作用来改善与铜箔间的粘接性。中国专利cn 102304228a、cn 102408564a、cn 105644055a、cn110204717a等则通过合成含有羟基、羧基、腈基、磺酸基等活性侧基的热塑性聚酰亚胺，以此来改善其与热固型聚酰亚胺薄膜和铜箔间的粘接性。中国专利cn 104513395a则合成主链含有环氧基的聚酰亚胺来改善其与铜箔之间的粘接性。中国专利cn 115286756a公开了一种以伯胺封端的柔性聚酰亚胺齐聚物、醛类化合物和单官能酚类化合物为反应物制备的苯并噁嗪封端的柔性聚酰亚胺树脂。利用苯并噁嗪在加热条件下即可发生开环聚合，且固化过程中不释放小分子的特点，固化后即可制得具备低介电常数和介电损耗，且能够满足高频挠性覆铜板粘接性，耐锡焊等要求的粘接剂，从而可以通过苯并噁嗪树脂的特性，使其组成的胶粘材料能满足高频挠性覆铜板的需求。但是，由于苯并噁嗪结构位于柔性聚酰亚胺的两端，使得其后续热交联的密度相对较低，最终对其粘接性和耐热性的贡献有限。最重要的是，由于柔性聚酰亚胺的主链或侧链含有长链结构的烷基或/和烷氧基等脂肪结构，使得其耐热性不及普通的热塑性聚酰亚胺。

5、中国专利cn 101353424 b公开了一种含活性酚羟基侧基的热塑性聚酰亚胺树脂，以及使用其制作的挠性覆铜板。通过热固性聚酰亚胺树脂中的氰酸酯组分与热塑性聚酰亚胺主链上的活性酚羟基之间的化学作用来增强二者界面的结合力，以此来提高整个挠性覆铜板的剥离强度。根据其说明书[0082]可知氰酸酯树脂是通过高速剪切分散在热固性聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶液中的。而根据相关专业文献可知，lewis酸(包括羧酸)是氰酸酯单体自聚的催化剂。因此，含有氰酸酯的热固性聚酰胺酸溶液的稳定性尚待进一步验证。此外，根据由该专利中公开的胺单体和酐单体所合成得热塑性聚酰亚胺和热固性聚酰亚胺的介电常数和介电损耗也未予以说明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种含苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺及其制备方法和应用，本发明通过借助其苯并噁嗪悬挂侧基团在加热条件下即可发生开环聚合，且固化过程中不释放小分子的特点，固化后即可制得具备低介电常数和介电损耗，且能够满足高频挠性印制电路板基材的粘接性、耐锡焊、尺寸稳定性、弯折性等要求的胶粘剂，制备的含苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺固化物具有极低的介电常数(2.99～3.34)、介电损耗(0.005～0.0082)和吸水率(1～1.3wt.％)，通过含苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺制备的挠性印制电路用粘结膜/片、覆盖膜或挠性覆铜板，具有较高的剥离强度、优异的可弯折性和耐浸焊性能。

2、本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。

3、本发明的第一个目的是提供一种含苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺以可溶性的含苯酚悬挂侧基聚酰亚胺树脂、单官能芳香胺类化合物和醛类化合物为原料聚合反应制备而得，所述可溶性的含苯酚悬挂侧基聚酰亚胺树脂中的酚羟基、单官能芳香胺类化合物和醛类化合物的摩尔比为1：0.9～1.3：1.8～2.5。

4、进一步的，所述可溶性的含苯酚悬挂侧基聚酰亚胺树脂的数均分子量mn为1000～100000，羟值为2～100mgkoh/g。

5、进一步的，所述可溶性的含苯酚悬挂侧基聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

6、第一芳香二胺单体、第二芳香二胺单体和芳香族四酸二酐为原料，在第一溶剂中依次通过低温溶液共缩聚、高温共沸脱水两步反应或一步溶液聚合反应制得。

7、进一步的，所述第一芳香二胺单体为含苯酚侧基的芳香二胺化合物中至少一种；

8、所述第二芳香二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯酮、3,4’-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、2,2’-二(4”-氨基苯基)丙烷、2,2’-二[4”-(4”’-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种；

9、所述芳香四酸二酐单体为3,3’,4,4’-四甲酸二酐二苯酮、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双酚a型二酐中的至少一种；

10、所述第一溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、环戊酮、环己酮、甲基环己烷中的至少一种。

11、进一步的，所述第一芳香二胺单体和第二芳香二胺单体的摩尔量之和与芳香四酸二酐的摩尔量之比为0.9～1.1：1，所述第一芳香二胺单体和第二芳香二胺单体的摩尔比为1～99：80～20。

12、进一步的，所述单官能芳香胺类化合物具有如下所示的结构：

13、

14、其中，r1、r2、r3、r4或r5取代基各自独立地为h、烷基、烷氧基、环烷基或芳香基，且其中一个或多个取代基为h；所述烷基和所述环烷基中碳原子数为1～10。

15、进一步的，所述醛类化合物为甲醛和/或多聚甲醛。

16、本发明的第二个目的是上述含苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

17、将可溶性的含苯酚悬挂侧基聚酰亚胺树脂、单官能芳香胺类化合物和醛类化合物混合，然后加入第二溶剂在60～180℃下聚合反应0.5～10h，即可得到含苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺的溶液；

18、所述第二溶剂的用量以控制含苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺固含量为10～40wt.％，所述第二溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、环戊酮、环己酮、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、二氧六环中的至少一种。

19、本发明的第三个目的是上述含苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺在制备低介电挠性印制电路板中的应用，使用所述含苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺制成的挠性印制电路用粘结膜/片；或：在绝缘介质薄膜的单面或双面涂覆所述含苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺的涂层后得到的挠性印制电路用涂胶覆盖膜；或：由绝缘介质薄膜、绝缘介质薄膜上单面或双面涂覆所述含苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺的涂层，以及压合于所述涂层上的铜箔组成的挠性印制电路用挠性覆铜板。

20、进一步的，所述绝缘介质薄膜为聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜、聚萘酯薄膜、液晶聚合物薄膜、聚醚醚酮薄膜或聚苯硫醚薄膜中的至少一种，所述基材薄膜的厚度为5～100μm；所述含苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺制备的粘结膜/片或涂层的厚度为2～50μm；所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，厚度为1/4～3oz，压合面的粗糙度rz≤1.5μm。

21、本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

22、本发明通过借助其苯并噁嗪悬挂侧基团在加热条件下即可发生开环聚合，且固化过程中不释放小分子的特点，固化后即可制得具备低介电常数和介电损耗，且能够满足高频挠性印制电路板基材的粘接性、耐锡焊、尺寸稳定性、弯折性等要求的胶粘剂。通过分子设计和配方调整等手段，严格控制苯并噁嗪悬挂侧基的位置和含量进而调控其固化物的交联网络结构和密度，以使上述性能指标达到最优。

23、本发明采用含有大体积苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺在室温范围(-20℃至50℃)内的反应活性非常低(通常认为基本不反应)，在≥150℃下苯并噁嗪悬挂侧基团可继续发生开环反应，起到固化交联的作用，使得整个含苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺胶粘剂具有良好的b阶段(即未完全固化)稳定性，合成含有大体积苯并噁嗪悬挂侧基结构的聚酰亚胺来保证其有机溶解性进而使其具有良好的溶液加工性，在用于挠性印制电路制备过程中，用作半固化粘结膜/片、或覆盖膜、或挠性覆铜板时以保证其具有良好的加工性和室温储藏稳定性等。

24、相比于现用的lcp或含氟mpi，本发明采用原材料来源广泛，成本低，得到的含苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺具有极低的介电常数(2.99～3.34)、介电损耗(0.005～0.0082)和吸水率(1～1.3wt.％)，优异的尺寸稳定性；通过含苯并噁嗪悬挂侧基的聚酰亚胺制备的挠性印制电路用粘结膜/片、覆盖膜或挠性覆铜板，具有较高的剥离强度、优异的可弯折性和耐浸焊性能，且成本低廉，适用于中、低介电损耗的挠性印制电路板。