一种苝二酰亚胺衍生物及其应用

本发明属于染料化合物，涉及一种苝二酰亚胺衍生物、染料及其应用。

背景技术：

1、随着液晶显示技术的发展，具有低消耗功率、无辐射等特性的液晶显示器(lcd)已经成为显示市场的主流。彩色滤光片是lcd彩色显示的关键器件，lcd必须通过彩色滤光片(cf)才能使液晶显示产生色彩变化。现有技术中，彩色滤光片的制造方法包括：染色法、颜料分散法、印刷法、电沉积法、喷墨法、微胞电解法、电子照相法、薄膜分解法以及多层干涉膜法等。例如，中小尺寸的彩色滤光片通常采用颜料分散法来制造，具体包括：在玻璃基板上形成黑矩阵，在形成有黑矩阵的玻璃基板上涂布一层光阻原料，经掩膜版掩膜、曝光、显影、刻蚀、剥离等工艺后形成彩色光阻图形，例如可以首先形成红色光阻图形，重复执行上述形成彩色光阻图形的步骤，即可再形成绿色光阻图形和蓝色光阻图形，再经过固化彩色光阻图形以及制备保护层等操作形成彩色滤光片。

2、彩色滤光片(cf)是液晶显示器与图像传感器的重要组成部分，而作为着色剂的颜料或者染料对其光学性能和稳定性有至关重要的作用。由于颜料溶解度差，易聚集导致颗粒大，增大了光的散射和折射，导致其色纯度低、色域窄。而分子态的染料在彩色滤光片制备常用有机溶剂(如丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea))中溶解性很好,避免了光散射和折射效应造成的透过率和对比度低等缺点,具有色纯度高的优点。同时随着业界对彩色滤光片高分辨率、高透光率、高色纯、广色域、高稳定性的要求。因此，基于染料着色剂的彩色光刻胶与彩色滤光片是近年来产业界和学术界研究的重点。

3、目前使用的主流红色着色剂有偶氮类(颜料红242)、吡咯并吡咯二酮类(颜料红242)、蒽醌类(颜料红177)和苝二酰亚胺类(颜料红179)等，这些传统红色颜料或者染料已经难以满足业界要求。所以急需研发新型高色纯、广色域、高稳定性的红色染料。

4、其中苝二酰亚胺结构由于其色强度高、易于修饰、稳定性优异等优点，被广泛使用并研究。中国专利申请cn110003207a提及通过在苝二酰亚胺的湾位引入苯氧基，酰亚胺位引入三甲基苯基或三亲水链苯基再聚合而制备了具有较优溶解性能的苝二酰亚胺染料，其溶解度得到一定的改善，但现有苝二酰亚胺染料仍存在部分缺陷如下：

5、(1)现有的苝二酰亚胺染料在400-460nm蓝色光波段吸收较差，导致其红色的色纯度不够，色域较窄；

6、(2)现有的苝二酰亚胺染料在彩色滤光片制备常用有机溶剂(如丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea))中溶解性仍然不够好，而不溶解颗粒会增强光的散射,降低亮度和对比度；

7、(3)现有苝二酰亚胺染料在耐热性方面仍然较差，导致其难以在彩色滤光片230℃后烘时保持良好光色；

8、(4)现有苝二酰亚胺染料在耐溶剂性方面仍然较差，导致其难以在彩色滤光片显影时保持良好光色。

9、同时，jeong yun kim等人(jeong yun kim，synthesis and characterizationof novel perylene dyes with new substituents at terminal-position ascolorants for lcd color filter，j incl phenom macrocycl chem(2015)82:203–212)通过改变苝二酰亚胺的湾位和酰亚胺位官能团合成了六种新型红色苝二酰亚胺染料，增强了溶解性的同时提高了制得的彩色滤光片在650nm的吸收。但合成的染料仍然存在400-460nm吸收较差，热稳定性较差等问题。

10、martin koenemann等人(martin koenemann，multiple chromophores with aperylenediimide skeleton，ep3101087a1)通过在苝二酰亚胺的湾位和酰亚胺位引入萘酰亚胺衍生物合成了光学性能更好的苝二酰亚胺染料以用于发光二极管(led)或者有机发光二极管(oled)的颜色转换器。但仅用于颜色转换器领域，并未对彩色光刻胶领域所需的热稳定性和耐溶剂性进行改善。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提供一种苝二酰亚胺衍生物及其应用，当该苝二酰亚胺衍生物作为染料使用时，具有色纯度高，光透过率高，耐热性强、耐光性强以及优异的溶解度等优点。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一提供了一种苝二酰亚胺衍生物，其化学结构如通式(ⅰ)所示：

4、

5、其中，r1、r2、r3各自独立地选自氢原子，或取代或未取代的下述基团：c1至c100的链状烷基、c1至c100的支链状烷基、c1至c100的链状烯基、c1至c100的链状炔基、c3至c100的环烷基、c4至c100的环烯基、c4至c100的环炔基、c1至c100的烷氧基、c1至c100的支链烷氧基、c1至c100的硫代烷氧基、c6至c100的芳基、c3至c100的杂芳基、c4至c100的芳氧基、400-500nm强吸收的萘酰亚胺类基团的一种，且r1、r2、r3中至少有一个是400-500nm强吸收的萘酰亚胺类基团；

6、r4、r5各自独立地选自氢原子、或取代或未取代的下述基团：c1至c60的链状烷基、c1至c60的支链状烷基、c1至c60的链状烯基、c1至c60的链状炔基、c3至c60的环烷基、c4至c60的环烯基、c4至c60的环炔基、c1至c60的烷氧基、c1至c60的支链烷氧基、c1至c60的硫代烷氧基、c6至c60的芳基、c3至c60的杂芳基、c4至c60的芳氧基的一种。

7、进一步的，所述的萘酰亚胺类基团选自通式(ii)所示的基团中的任一种：

8、

9、其中，虚线表示r1、r2与式(ⅰ)中苝二酰亚胺母核的连接键，m1、m2各自独立地选自氢原子、或取代或未取代的下述基团：

10、c1至c60的链状烷基、c1至c60的支链状烷基、c1至c60的链状烯基、c1至c60的链状炔基、c3至c60的环烷基、c4至c60的环烯基、c4至c60的环炔基、c1至c60的烷氧基、c1至c60的支链烷氧基、c1至c60的硫代烷氧基、c6至c60的芳基、c3至c60的杂芳基、c4至c60的芳氧基的一种，且m1、m2中至少有一个是胺基官能团。

11、更进一步的，所述胺基官能团选自下述式(b-1)至式(b-24)所示的基团中的任一种，其中，虚线表示m1、m2与通式(ⅰi)中萘酰亚胺母核的连接键：

12、

13、进一步，r4、r5各自独立地选自通式(iii)所示的基团中的任一种，其中，虚线表示r4、r5与通式(ⅰ)中苝二酰亚胺母核的连接键：

14、

15、其中，y1～y5各自独立地表示氢原子、取代或未取代的下述基团：c1至c60的链状烷基、c1至c60的支链状烷基、c1至c60的链状烯基、c1至c60的链状炔基、c3至c60的环烷基、c4至c60的环烯基、c4至c60的环炔基、c1至c60的烷氧基、c1至c60的支链烷氧基、c1至c60的硫代烷氧基、c6至c60的芳基、c3至c60的杂芳基、c4至c60的芳氧基的一种。

16、更进一步的，r4、r5各自独立地选自下述式(a-1)至式(a-12)所示的基团中的任一种，其中，虚线表示r4、r5与通式(ⅰ)中苝二酰亚胺母核的连接键：

17、

18、进一步的，该苝二酰亚胺衍生物的化学结构式为式(1)-式(153)所示中的任一种：

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39、本发明的技术方案之二提供了一种苝二酰亚胺衍生物在制备用于滤光片的苝二酰亚胺染料中的应用。

40、进一步的，该滤光片用于显示与传感装置，具体的，应用于液晶显示器、图像传感器等显示与传感装置中。

41、本发明的技术方案之三提供了一种苝二酰亚胺染料，其包括如上任一所述的苝二酰亚胺衍生物。具体的，还包括现有苝二酰亚胺染料中常用的溶剂，示例性的，可以为丙二醇甲醚醋酸酯等。

42、本发明的技术方案之四提供了一种光敏树脂组合物，其包括如上任一所述的苝二酰亚胺衍生物、多官能基单体、碱可溶性树脂、光引发剂与溶剂。此处关于多官能基单体、碱可溶性树脂、光引发剂、溶剂的具体种类选择均采用本领域用于制备滤光片所用染料的常规选择即可，并不属于本发明的创新保护点。另外，在实际制备滤光片的过程中，树脂组合物中还可以加入如f-556、kh570等常规添加剂。

43、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

44、(1)针对现有苝二酰亚胺染料在400-460nm蓝色光波段吸收较差，导致其红色的色纯度不够，色域较窄的问题，本发明在苝二酰亚胺的湾位修饰萘酰亚胺及其衍生物等蓝光吸收模块增强对400-460nm的吸收，同时引入助色团烷氧基，其与母核形成p-π共轭，增大母核的电子云密度，从而使吸收红移并实现对染料光学性质的改善，获得色纯度优异且光稳定性的染料；

45、(2)针对现有苝二酰亚胺染料在彩色滤光片制备常用有机溶剂(如丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea))中溶解性仍然不够好的问题，本发明在苝二酰亚胺的酰亚胺位和萘酰亚胺外围引入大位阻结构官能团与工业溶剂中溶解性较好的官能团增强苝二酰亚胺的溶解性；

46、(3)针对现有苝二酰亚胺染料耐热性差的问题，本发明在苝二酰亚胺的萘酰亚胺外围引入立体结构官能团，降低其平面性，抑制其在高温下的聚集行为，从而使得其在高温下保持良好光色稳定性，从而增强苝二酰亚胺的热稳定性；

47、(4)针对现有苝二酰亚胺染料耐溶剂性差的问题，本发明基于以上策略，使得苝二酰亚胺化合物变成了树枝状结构，增强其与树脂的相互作用，并可以保护中心的母核，从而增强了耐溶剂性。