钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法与流程

本发明属于有机合成，具体涉及钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法。

背景技术：

1、1,4-环己烷二甲醇(chdm)，可以用来替代乙二醇或其它多元醇单体生产高熔点、高品质、无毒的聚酯材料，是工业上的生产聚酯的重要原料之一。由于具有高度对称分子结构的chdm制备的聚酯更易于形成氢键，并且因为对位取代环己烷的“椅形、笼形”，也使得其可制备出具有更高硬度和更高结晶度的聚酯。另外由于含有的伯羟基没有空间位阻，使得chdm在聚酯制备过程中，易于与酸分子和交联剂结合，从而能够制备出更低温和更短时间内硬化的聚合物。向合成聚酯材料过程中添加一定量的chdm可得到特殊性质的聚酯材料。chdm可被用于改性各种饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂、聚酯纤维等，其合成的聚酯具有许多优良的性能，如热稳定性、化学稳定性和良好的电气性能等，可广泛用于生产膜、电子产品、绝缘线等，还可用于包装领域、医疗用品领域、管材、卷材的制备等。近年来，由chdm合成的聚酯材料得到大众的青睐，特殊性质的聚酯材料市场需求不断增大，chdm的需求量也在不断增加。

2、chdm的制备根据加氢过程的不同，可分为一步加氢和两步加氢。两步加氢首先是对对苯二甲酸二甲酯(dmt)的苯环进行加氢生成1,4-环己烷二甲酸二甲酯(dmcd)，然后酯基加氢得到最终目标产物chdm。其中苯环加氢多采用钯系、钌系、钯钌双金属和非贵金属镍基催化剂等，而酯基加氢的催化剂主要为铜基催化剂。dmt两步法加氢制备chdm，dmt转化率和chdm选择性高，但此工艺过程繁琐，不同反应过程需要不同的溶剂和催化剂，因此近年来dmt一步加氢制备chdm也有报道，但是相关加氢条件和匹配的催化剂种类研究相对较少。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法。本发明的催化合成方法通过将包含ru/c催化剂和coox-ruox/c催化剂机械混合得到钌炭催化剂置于对苯二甲酸二甲酯的异丙醇反应体系中进行反应，得到1,4-环己烷二甲醇，该合成反应所得到的1,4-环己烷二甲醇选择性最高可达98.6％，原料转化率超过99％，具有明显提高的反应活性和选择性。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于，所述钌炭催化剂包括ru/c催化剂和coox-ruox/c催化剂，所述ru/c催化剂中，钌的质量百分含量为2％～10％，所述coox-ruox/c催化剂中，钌的质量百分含量为2％～10％；所述钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法包括：

3、将所述ru/c催化剂和所述coox-ruox/c催化剂机械混合，得到钌炭催化剂；

4、将对苯二甲酸二甲酯溶解于异丙醇中，加入所述钌炭催化剂，于氢气压力为2.5mpa～5.5mpa，温度为120℃～250℃的条件下搅拌反应4h～8h，得到1,4-环己烷二甲醇。

5、上述的钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于，所述异丙醇的体积为对苯二甲酸二甲酯质量的10倍～30倍，所述异丙醇的体积单位为ml，所述对苯二甲酸二甲酯质量单位为g；所述钌炭催化剂的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.01倍～0.1倍；所述钌炭催化剂中，ru/c催化剂和coox-ruox/c催化剂的质量比为(1～4)：1。

6、上述的钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于，所述钌炭催化剂中，ru/c催化剂中钌的质量百分含量与coox-ruox/c催化剂中钌的质量百分含量相等；所述coox-ruox/c催化剂中，钴质量为钌质量的0.1倍～0.6倍。

7、上述的钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于，所述ru/c催化剂的制备方法包括：

8、步骤101、将活性炭置于预处理溶剂中煮沸1h～3h，冷却后用纯水洗涤至中性，过滤后烘干，于400℃～700℃焙烧2h～5h，得到预处理后的活性炭；

9、步骤102、将水合三氯化钌溶解于溶剂中，得到钌前驱体溶液；

10、步骤103、将步骤101所述预处理后的活性炭加入步骤102的钌前驱体溶液中，搅拌均匀，然后调节ph为8.0～10.0，继续搅拌2h～6h，得到钌混合料；

11、步骤104、用硼氢化钠还原步骤103所述钌混合料，得到ru/c催化剂。

12、上述的钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于，步骤101中，所述活性炭的比表面积为800m2/g～1300m2/g，平均粒径为30μm～60μm；步骤101中，所述预处理溶剂为预处理剂溶于水得到的预处理溶剂，所述预处理剂的质量为活性炭质量的0.005倍～0.02倍，所述预处理剂为偏铝酸钠或偏硅酸钠。

13、上述的钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于，步骤102中，所述溶剂为水和醇按照体积比(1～3):1混合后得到的溶剂，所述醇为甲醇或无水乙醇，所述溶剂的质量为钌质量的100倍～300倍。

14、上述的钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于，步骤103中，调节ph为用碱溶液进行调节，所述碱溶液质量百分浓度为5％～20％，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；步骤104中，所述硼氢化钠质量为钌质量的2倍～5倍，还原时间为1h～4h。

15、上述的钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于，所述coox-ruox/c催化剂的制备方法包括：

16、步骤201、将活性炭置于预处理溶剂中煮沸1h～3h，冷却后用纯水洗涤至中性，烘干，于400℃～700℃焙烧2h～5h，得到预处理后的活性炭；

17、步骤202、将水合三氯化钌和可溶性钴盐溶解于纯水中，加入至步骤201所述预处理后的活性炭中，混合均匀，得到钌混合料，然后调节ph为7.0～8.0；

18、步骤203、将步骤202调节ph后钌混合料在70℃～90℃老化3h～6h，过滤，烘干，在n2氛围200℃～400℃焙烧1h～3h，洗涤至无氯离子，得到coox-ruox/c催化剂。

19、上述的钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于，步骤201中，所述活性炭的比表面积为800m2/g～1300m2/g，平均粒径为30μm～60μm；步骤201中，所述预处理溶剂为预处理剂溶于水得到的预处理溶剂，所述预处理剂的质量为活性炭质量的0.005倍～0.02倍，所述预处理剂为偏铝酸钠或偏硅酸钠。

20、上述的钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于，步骤202中，调节ph为用可溶性碳酸盐溶液进行调节，所述可溶性碳酸盐溶液的质量百分浓度为2％～10％，所述可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾；步骤202中，所述可溶性钴盐为硝酸钴或氯化钴，所述钴质量为钌质量的0.1倍～0.6倍。

21、本发明钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的反应方程式为：

22、

23、本发明与现有技术相比具有以下优点：

24、1、本发明的钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法，通过将包含ru/c催化剂和coox-ruox/c催化剂机械混合得到钌炭催化剂置于对苯二甲酸二甲酯的异丙醇反应体系中进行催化合成反应，得到1,4-环己烷二甲醇，该合成反应所得到的1,4-环己烷二甲醇选择性最高可达98.6％，原料转化率超过99％，具有明显提高的反应活性和选择性。

25、2、本发明的钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法中，钌炭催化剂均包括以预处理溶剂处理后的活性炭为载体，通过预处理溶剂进行改性后得到的含al/si载体中金属al/si在表面和孔道中分布均匀，作为活性炭表面选择性吸附中心实现活性组分的有效吸附分散，从而予以产物催化剂较高的催化活性和抗毒稳定性。

26、3、优选的，本发明的ru/c催化剂包括以水和醇的混合溶剂为溶剂溶解钌源，随后与载体混合制备得到ru/c催化剂，可使活性组分高度分散于载体上。

27、4、优选的，本发明的coox-ruox/c催化剂为对调节ph后钌混合料进行老化、烘干和焙烧后得到的coox-ruox/c催化剂，该coox-ruox/c催化剂中co以氧化态形式存在，ru呈高价态，在与ru/c催化剂配合催化合成1,4-环己烷二甲醇反应中，可有效刺激活性组分，从而提高反应活性和选择性。

28、5、优选的，本发明采用ru/c催化剂和coox-ruox/c催化剂的质量比为(1～4)：1的钌炭催化剂，其具有明显更高的催化性能，表明本发明的方法可通过调控金属态ru和ruox组成，实现催化性能的调控。

29、6、本发明的钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法，钌价格低，工艺简单易操作，具有成本低的特点。

30、下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。