一种光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物及其合成方法与流程

本发明涉及光电半导体，具体公开一种光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物及其合成方法。

背景技术：

1、太阳能电池是将太阳光能转化为电能的装置，按材料可分为硅薄膜、化合物半导体薄膜和有机膜太阳能电池，其中硅薄膜为当前的主流种类。当前硅薄膜太阳能电池量产的主流技术为perc、topcon等。随着行业的降本增效，异质结（hjt）技术由于其超高的电池效率、优异的发电性能、简单的生产流程和较低的产品碳足迹，成为最具潜力的下一代光伏技术。异质结产品超高的光电转换效率很大程度源于本征非晶硅对于晶体硅优异的表面钝化能力，美中不足的是由于透明导电氧化物镀膜（tco）膜层和非晶硅膜层会吸收紫外线，使得其电池的电流比普通电池低。异质结电池为多层结构，其中一层使用非晶或者微晶硅，在紫外线暴露下，由于表面si-h基团的存在，相较于其他种类电池，组件效率衰减更快。

2、现有的解决方法，一是使用截止胶膜过滤紫外线，但这种方式会丢失紫外线能量，组件的初始功率衰减幅度较大；二是使用下转换发光材料实现对电池有害的紫外区光子波长的红移，将波段变换至太阳能电池可利用的可见光区域，以提高太阳能电池的效率。下转换发光材料被称为波长转换材料或转光剂，要求在光线到达太阳能电池前，实现有害光的转化（光子的波长转换）。把波长转换材料制成电池组件的封装材料，如制成eva、emma、pvb等光转膜用于晶硅电池封装，将290~400nm范围内的紫外光转化成440~650nm的可见光，不仅可以有效地将太阳光中有害的紫外光充分吸收，以降低对组件的损伤，而且可以将紫外线能量转化为电池组件可利用的波长，在提升组件寿命的同时，进一步增加光电转换效率。一般来说，硅材料的光伏电池能够利用的波长为350~1200nm，由于太阳能电池对中波长的光（比如蓝光、绿光和红光）的响应比较好，因此，如果能将紫外线高效地转化至波长440~520nm的蓝-绿光，对电池光电转换效率的提升最为显著。

3、目前用在光胶膜上的波长转换材料主要有稀土有机配体复合物、半导体量子点以及小分子有机材料。其中，含稀土元素材料成本较高，稀土有机配体复合物作为胶膜的光转换剂存在分散不均，吸收带较窄，转换效率不高，有机配体长期使用易变色等问题；半导体量子点（如cds、cdte、zns等）作为光伏胶膜转换剂存在环保隐患和金属粒子析出带来的“电势诱导衰减现象”，同时，量子点质量稳定的大规模产业化还不完善。此外，上述两种光转换剂仅可以将吸收的紫外光转换为特定波长范围较窄的红光或蓝光，造成电池的利用效率较低。有机化合物易于分子设计，容易兼顾性能及合成成本，是有优势的一类化合物。

4、三氮唑是一种经典的缺电子型五元杂环单元，基于三氮唑单元的聚合物给体材料、小分子给体材料以及非富勒烯小分子和聚合物受体被不断地设计合成出来，是优秀的母体结构。尽管基于三氮唑单元的有机光伏材料已历经数十年的发展，构筑了结构种类丰富的给体-受体光伏材料，目前其仍具有广阔的研究前景。现有无机或有机的转光剂存在吸光范围过大、转光效率有限、稳定性差、成膜性差或易析出等缺点，对组件效率的综合提升不显著。在多种材料组合使用时，存在成本高，制造复杂等问题，且很难组合出最优的光谱叠加效果，还容易出现电池效率不升反降的不利结果。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物及其合成方法，通过设计有机化合物的分子结构实现高选择性窄带发射的光电性能，可兼顾成膜性及稳定性，使用本发明化合物制作的光转膜，具有理想的光学特性及良好的光稳定性，可抑制室外环境下长时间工作后的析出现象，可有效提升运行寿命及光电转换效率。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、一种光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物，其结构式为式i所示结构中的至少一种：

4、

5、i；

6、式中，r1取自：c1~c10的烷基、c3~c11的环烷基或c3~c11的取代环烷基；

7、r2取自：-h、-f、苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、4-烷基苯基、c1~c6的烷基、c1~c6的烷氧基、c3~c11的环烷基、c3~c11的取代环烷基或1-金刚烷基；

8、r3取自：-h、-f或苯氧基；

9、x为-h或-f；x1和x2为-h或-f，且不同时为-h。

10、相对于现有技术，本发明提供的光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物，在4,7-二苯基-2-烷基苯并三氮唑结构的基础上，通过5,6-位置的氟原子修饰以及苯基上取代基的独特设计，比现有的稀土元素有机配合物或量子点材料对吸光的选择性更强，比无氟的苯并三氮唑类化合物的发射光谱更为红移，且发射光谱半峰宽较窄，量子效率大大提高。本发明提供的光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物，具有较宽的紫外吸收波长范围，且具有窄光谱蓝光发射的特点，对吸收光的选择性更强。实施例结果表明，本发明提供的光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物，具有最大吸收波长在紫外区及最大发射波长在可见光区的特性，吸收光谱在310~390nm之间，发射光谱在440~600nm之间，发射光谱半峰宽40~60nm，熔点为130~225℃，在最大吸收波长时的摩尔吸光系数＞20000；熔点适宜，成膜性好，不易熔融后结晶固化，能适应太阳能电池的工作温度，对光和热的稳定性好。将光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物用于异质结太阳能电池的光伏组件时，可多方面显著提升晶硅太阳能电池模组的综合性能。

11、卤取代材料由于具有独特的性质而被广泛应用于有机光电领域，向有机分子中引入具有诱导效应和共轭效应的氟、氯和溴原子，可以调节材料的最高占据分子轨道和最低未占分子轨道（homo/lumo）能级以及发光颜色，提高电子传输性能等。发明人通过大量试验发现，氟原子最为特殊，氟原子的半径与氢类似，尺寸较小，这种小尺寸的特性能够让分子骨架有更强的共平面性，从而促进电荷传输；氟原子是强吸电子基团，电负性更强，具有提供电子的诱导效应，同时可以调节整个分子的极性，对极化率和熔点等产生影响；并且，c-f键的稳定性高，相比氯与溴，氟原子会诱导链间排列，进而形成更加有序的结构，使材料具有较高的热分解温度，氟取代的化合物稳定性更高；另外，引入氟原子形成的非共价键可以加强分子间的相互作用力和聚集，从而改善聚合物薄膜的形态。

12、本发明在主核5,6-位引入氟原子，增强了电子的传递速度；4,7-位苯环上引入数量不等的氟原子，多个氟原子及苯环上的杂原子共同对最大吸收波长、最大荧光发光波长有调节作用，结合其他取代基团，可以调节荧光发射的波长，寻找到最适合太阳能电池利用的波长；同时，多个氟原子对荧光发光半峰宽有调节作用，可将波长光子的比率最大化；高极性的氟原子能和eva、pmma等材料中的极性基团形成氢键作用，增强稳定性；此外，苯并三氮唑母核与苯环在氟原子作用下，共面性更强，分子发光过程能量损失小，光转化效率提高。本发明中，r1基团的设置可改善化合物的溶解性；r2和r3基团的设置可以调节吸收和发射光谱的位置。

13、优选的，式i的r1中，所述c3~c11的取代环烷基包括4-环丙基环己基、4-环戊基环己基、4-乙基环己基、4-丙基环己基、4-丁基环己基或4-戊基环己基。

14、优选的，其结构式包括式ii~xxxix所示结构中的至少一种：

15、

16、

17、

18、

19、

20、

21、

22、

23、

24、

25、

26、

27、本发明提供上述光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物的合成方法，当x1、x2全为f时，反应方程式见式1，包括如下步骤：

28、s1，以3,4-二氟苯胺（a）为原料，依次经过硝化反应、还原反应和溴化反应，得4,5-二氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺（d）；

29、s2，将所述4,5-二氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺（d）与亚硝酸钠进行环化反应，再烷基化，得2-烷基-4,7-二溴-5,6-二氟苯并三氮唑（f）；

30、s3，将所述2-烷基-4,7-二溴-5,6-二氟苯并三氮唑（f）与芳基硼酸（g）进行偶联反应，得光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物（h）；

31、

32、式1。

33、本发明提供上述光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物的合成方法，当x1、x2中仅一个为f时，反应方程式见式2，包括如下步骤：

34、s1’，以4-氟-1,2-苯二胺（a’）为原料，依次经过环化反应、双溴化反应和还原反应，得3,6-二溴-4-氟-1,2-苯二胺（d’）；

35、s2’，将所述3,6-二溴-4-氟-1,2-苯二胺（d’）与亚硝酸钠进行环化反应，再烷基化，得2-烷基-4,7-二溴-5-氟苯并三氮唑（f’）；

36、s3’，将所述2-烷基-4,7-二溴-5-氟苯并三氮唑（f’）与芳基化合物（g’）进行偶联反应，得光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物（h’）；

37、

38、式2。

39、本发明提供的光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物的合成方法操作简单，批次均一性良好，成本较低，适用于大规模生产。

40、本发明提供一种光转膜，包含上述光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物。

41、本发明提供的化合物可以独立，或相互混合，或与其他紫外吸收剂、量子点材料、无机光转材料、有机光转材料等组合，用于太阳能电池封装胶膜材料的制造。

42、优选的，所述光转膜包括以下重量份数的原料：聚合物基体100份，光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物0.001~1份，烷氧基硅烷0~2份，交联剂0~5份和交联助剂0~1份。

43、本发明以光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物作为单一转光剂制备的波长转换型太阳能电池组件的封装材料（即光转膜），将转光剂分散于透明聚合物树脂基质中，光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物和聚合物基体可通过氢键作用，二者相容性好，稳定性高，无需复杂的组合物或添加剂混配，即可得到预期的性能，可以减少稳定剂和交联剂等添加剂的使用量。本发明提供的光转膜，具有理想的光学特性及良好的光稳定性，提高了太阳能电池组件的阳光采集效率，提高太阳能电池的光电转化效率；同时，提高了太阳能电池组件的功率，降低了组件在长期uv辐照后功率的衰减程度，延长了光伏组件的使用寿命；可抑制室外环境下长时间工作后的析出现象，为电池组件提供了稳定的环境保护。尤其配合异质结电池组件使用，可有效提升运行寿命及光电转换效率。

44、优选的，所述聚合物基体包括乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）、聚乙烯醇（pva）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）或聚烯烃弹性体（poe）中的至少一种。

45、优选的，所述交联剂包括叔丁基过氧-2-乙基己碳酸酯（tbec）。

46、优选的，所述交联助剂包括三烯丙基异氰脲酸酯（taic）。

47、优选的，所述烷氧基硅烷包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh-560）。

48、优选的，所述光转膜的厚度为100~1000μm。

49、本发明提供一种光转膜的制备方法，包括如下步骤：

50、按重量份数称取各原料，将聚合物基体、光转膜用含氟苯并三氮唑基荧光化合物、烷氧基硅烷、交联剂和交联助剂混合均匀，于75~95℃下熔融挤出，流延，得光转膜。

51、本发明的光转膜无须复杂的添加剂复配，可实现单一光转剂组分配合简单的组合物，通过熔融共混、流延即可成膜，成膜工艺简单高效，且光转膜性能稳定，性能衰减迟缓，寿命持久。

52、本发明还提供上述光转膜在光伏组件、农膜或建筑玻璃中的应用。

53、优选的，所述光伏组件为双玻组件，由上至下依次包括上层玻璃、上层光转膜、异质结电池片、下层光转膜和下层玻璃。

54、本发明将光转膜用于异质结太阳能电池的光伏组件时，组件的利用效率得到进一步提高，不但能够显著提高光伏组件的功率并降低组件在长期uv辐照后功率的衰减程度，而且延长了光伏组件的使用寿命，可多方面显著提升晶硅太阳能电池模组的综合性能，在相关增效指标上优于现有材料。