一种[NOON]四齿配体第四副族金属配合物、烯烃聚合用催化剂和聚烯烃的制备方法与流程

本发明涉及烯烃聚合催化剂，具体是一种[noon]四齿配体第四副族金属配合物、烯烃聚合用催化剂和聚烯烃的制备方法。

背景技术：

1、聚烯烃材料，例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯/α-烯烃共聚物，具有许多优异的性能，例如良好的化学稳定性、耐腐蚀性、无害性和低成本等。在现在的工业生产中，聚烯烃产品占有很大的比重。例如，聚烯烃弹性体(poe)是由乙烯和α-烯烃共聚生产的热塑性弹性体，其中聚乙烯链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用，具有典型的塑料性能，加入一定量的α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)后，削弱了聚乙烯链的结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定型区(橡胶相)，使产品又具有弹性体的性质。poe具有塑料和橡胶的双重特性综合性能优异，因此poe可以看作是塑料与橡胶的桥梁产品。

2、聚烯烃新材料的发展与催化剂的创新密切相关，z-n催化剂的出现使得聚乙烯和聚丙烯得以广泛生产应用；20世纪80年代甲基铝氧烷(mao)的出现使得茂金属催化剂应用到聚烯烃工业化生产中，但茂金属催化剂制备工艺苛刻，导致茂金属聚烯烃生产成本较高，而成本较低的非茂催化剂成为近些年聚烯烃催化剂研究的热点。

3、cn201410393654.5发明的非茂三齿双核钛催化剂专利，在mmao的活化下，能够高活性地催化乙烯聚合以及乙烯与α-烯烃共聚，得到mw相对较高、mwd相对较窄的聚合物，但此催化剂催化寿命较差。

4、cn101885793a提供的一种改性的高效ziegler-natta催化剂可以催化乙烯与α-烯烃聚合，但此类催化剂热稳定性较差，催化乙烯与α-烯烃共聚插入率低，因此有必要继续发展新型非茂金属催化剂，提高聚合活性，实现聚合物结构可控生产。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种[noon]四齿配体第四副族金属配合物、烯烃聚合用催化剂和聚烯烃的制备方法，本发明提供的[noon]四齿配体第四副族金属配合物用于催化乙烯和/或α-烯烃的聚合能够得到高分子量和高共聚插入率的聚烯烃弹性体。

2、本发明提供了一种[noon]四齿配体第四副族金属配合物，其具有式(i)结构：

3、

4、其中，所述r1、r2和r3独立地为氢、卤素、c1～c20的烷基、c1～c20的环烷基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的全氟烷基、苯基或取代苯基；

5、所述x为卤素、甲基或苄基；

6、所述m为第四副族过渡金属。

7、优选地，本发明所述r1和r2独立地为氢、氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基、异丙基、叔丁基、苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基；所述r3为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基或苯基。在本发明的某些实施例中，所述r1和r2独立地为氢、甲基或叔丁基；所述r3为氢、甲基、乙基、异丙基或环己基。优选地，本发明所述x为氯、溴或甲基。在本发明的某些实施例中，所述x为氯或甲基。优选地，本发明所述m为钛、锆或铪。

8、在本发明的某些实施例中，所述具有式(i)结构的配合物具体为以下f1～f10所示结构的配合物：

9、f1：r1＝氢，r2＝氢，r3＝甲基，m＝ti，x＝甲基；

10、f2：r1＝氢，r2＝甲基，r3＝乙基，m＝ti，x＝cl；

11、f3：r1＝甲基，r2＝氢，r3＝氢，m＝zr，x＝甲基；

12、f4：r1＝甲基，r2＝氢，r3＝乙基，m＝zr，x＝甲基；

13、f5：r1＝叔丁基，r2＝甲基，r3＝异丙基，m＝zr，x＝cl；

14、f6：r1＝甲基，r2＝叔丁基，r3＝环己基，m＝zr，x＝甲基；

15、f7：r1＝甲基，r2＝氢，r3＝异丙基，m＝hf，x＝甲基；

16、f8：r1＝甲基，r2＝氢，r3＝乙基，m＝hf，x＝cl；

17、f9：r1＝氢，r2＝叔丁基，r3＝环己基，m＝hf，x＝甲基；

18、f10：r1＝甲基，r2＝甲基，r3＝环己基，m＝hf，x＝cl。

19、本发明提供了一种上述[noon]四齿配体第四副族金属配合物的制备方法，包括以下步骤：

20、s1)将式a所示结构的化合物和ch3och2cl进行反应得到式b所示结构的化合物；

21、

22、其中，所述r1和r2和上述的[noon]四齿配体第四副族金属配合物中的r1和r2一样，不再赘述；

23、s2)将式c所示结构的化合物和步骤s1)得到的式b所示结构的化合物进行反应，得到式d所示结构的化合物；

24、

25、其中，所述r3和上述的[noon]四齿配体第四副族金属配合物中的r3一样，不再赘述；

26、s3)将步骤s2)得到的式d所示结构的化合物进行加热回流反应，得到式e所示结构的化合物；

27、

28、s4)将mg4和步骤s3)得到的式e所示结构的化合物，得到式f所示结构的化合物；

29、

30、其中，所述mg4中的m和上述的[noon]四齿配体第四副族金属配合物中的m一样，不再赘述；所述mg4中的g为卤素，具体为氯或溴；所述式f所示结构的化合物中的x和上述的[noon]四齿配体第四副族金属配合物中的x一样，不再赘述。

31、本发明首先将式a所示结构的化合物和ch3och2cl进行反应得到式b所示结构的化合物；具体而言，本发明在无水无氧条件下，将式a所示结构的化合物和催化剂在溶剂中进行反应，然后向其中加入ch3och2cl，再依次进行过滤、萃取和干燥，得到式b所示结构的化合物。本发明所述反应的温度为室温，具体为25℃，所述反应的时间为2h，在本发明的某些实施例中，所述式a所示结构的化合物的反应用量为1.0～2.0当量，优选为1.0当量；所述ch3och2cl的反应用量为1.0～2.5当量，优选为1.1当量；所述催化剂的当量为1.0～2.0当量，优选为1.1当量。在本发明的某些实施例中，所述催化剂为nah，所述溶剂为thf。

32、本发明得到式b所示结构的化合物后，将式c所示结构的化合物和得到的式b所示结构的化合物进行反应，得到式d所示结构的化合物。具体而言，在保护气体氛围下，将式c所示结构的化合物和得到的式b所示结构的化合物在溶剂中进行反应，然后依次进行干燥和重结晶，得到式d所示结构的化合物。本发明所述式c所示结构的化合物的反应用量为1.0～1.5当量，优选为1.1当量。本发明所述式b所示结构的化合物的反应用量为2.0当量。本发明所述反应的温度为室温，所述室温和上述一样，不再赘述；所述反应的时间为2h。在本发明的某些实施例中，本发明所述保护气体为氮气；所述溶剂为thf。

33、本发明得到式d所示结构的化合物后，将得到的式d所示结构的化合物进行加热回流反应，得到式e所示结构的化合物。具体而言，将得到的式d所示结构的化合物和盐酸在溶剂中进行加热回流反应，然后依次进行干燥和重结晶，得到式e所示结构的化合物。本发明所述式d所示结构的化合物的反应用量为1.0当量。本发明所述盐酸的反应用量为6.0当量。本发明所述加热回流反应的温度为120℃，时间为3h。

34、本发明得到式e所示结构的化合物后，将mg4和得到的式e所示结构的化合物，得到式f所示结构的化合物。具体而言，在无水无氧条件下，将mg4和得到的式e所示结构的化合物在低温下溶于溶剂中，加入或不加入格氏试剂，再在室温下反应1h，得到式f所示结构的化合物。更具体而言，本发明若加入格氏试剂，则加入后先在低温下进行反应1h；所述格氏试剂为甲基化格氏试剂，例如甲基溴化镁乙醚，或者所述格氏试剂为苄基化格氏试剂，例如苄基溴化镁。本发明所述mg4的反应用量为1.0当量；所述式e所示结构的化合物的反应用量为1.0当量。本发明若加入格氏试剂，则其反应用量为4.0～4.5当量，优选为4.4当量。在本发明的某些实施例中，所述低温为-35℃；所述室温和上述一样，不再赘述。在本发明的某些实施例中，所述溶剂为甲苯。

35、本发明所述[noon]四齿配体第四副族金属配合物的合成不限于前述制备方法，本领域技术人员可根据已有的化学知识通过不同的方法合成所述[noon]四齿配体第四副族金属配合物。

36、本发明还提供了一种烯烃聚合用催化剂，其包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述的[noon]四齿配体第四副族金属配合物。

37、具体而言，本发明所述助催化剂选自改性或未改性的烷基铝氧烷、烷基铝、有机硼或有机硼酸盐中的一种或多种。优选地，所述助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、全氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和n,n-二(十八烷基)甲铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。在本发明的某些实施例中，所述助催化剂中的铝原子、所述助催化剂中的硼原子与所述主催化剂中的金属原子的摩尔比为(5～1000)：0：1，或者为0：(1～5)：1，或者为(5～1000)：(1～5)：1；本发明使用含硼的助催化剂时，结合含铝的助催化剂一起使用有利于除杂。

38、本发明还提供了一种聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：

39、将乙烯或α-烯烃中的至少一种在催化剂作用下聚合，得到聚烯烃；

40、所述催化剂和上述的烯烃聚合用催化剂一样，不再赘述。

41、本发明所述聚合具体是将乙烯在催化剂作用下均聚；或者将α-烯烃在催化剂作用下均聚；或者将乙烯和α-烯烃在催化剂作用下共聚；所述均聚或共聚的温度均为50～150℃，所述均聚或共聚均在压力为0.1～5mpa下进行；所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种。更具体而言，本发明所述聚合在饱和烷烃中进行；所述饱和烷烃选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、正辛烷和异辛烷中的一种。

42、本发明提供的聚烯烃的制备方法，采用溶液聚合工艺进行聚合物制备时，可根据需要选用正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、正辛烷、异辛烷为溶剂。本发明将乙烯或α-烯烃中的至少一种在催化剂作用下聚合，所述聚合的温度为50～150℃，优选80～150℃，更优选100～150℃；本发明属于溶液聚合，所述聚合在压力为0.1～5mpa下进行，优选在1.5～5.0mpa下进行，更优选在3.5～5.0mpa下进行。

43、本发明根据所用催化剂、单体种类及浓度、反应温度等因素的不同，聚合反应时间会有较大差异，对于乙烯与1-辛烯共聚反应，需要5～30分钟。在本发明的某些实施例中，本发明催化乙烯与1-辛烯共聚的具体过程为：在乙烯存在条件下，向聚合釜加入共聚单体、主催化剂和助催化剂，在50～150℃条件下搅拌反应5～30分钟，然后加入适量乙醇终止共聚反应。将反应体系温度降至室温，过滤，真空干燥至恒重得到聚合物。

44、本发明提供了一种[noon]四齿配体第四副族金属配合物、烯烃聚合用催化剂和聚烯烃的制备方法。本发明提供的[noon]四齿配体第四副族金属配合物用于催化乙烯和/或α-烯烃的聚合能够得到高分子量和高共聚插入率的聚烯烃弹性体。本发明提供的烯烃聚合用催化剂以所述[noon]四齿配体第四副族金属配合物为主催化剂，具有高的催化活性和聚合物结构可控性，并且助催化剂用量低，通过对催化剂取代基团和聚合条件的优化能够高活性催化乙烯与α-烯烃共聚制备聚烯烃弹性体(poe)。在本发明的实验中，采用以本发明所述[noon]四齿配体第四副族金属配合物为主催化剂的烯烃聚合用催化剂进行聚烯烃的制备，其插入率高达11.5mol％。