一种宽禁带异质填料/含氟聚酰亚胺高温电介质复合薄膜及制备方法

本发明属于电介质储能领域，涉及一种宽禁带异质填料/含氟聚酰亚胺高温电介质复合薄膜及制备方法。

背景技术：

1、介电材料是薄膜电容器最基本的无源组件之一，介电电容器因其高的击穿场强(eb)、较大的功率密度和良好的自愈性等优势，已在混合动力汽车、新能源并网、航空航天等领域得到广泛应用。但由于环境的复杂性和严峻性，对于电介质薄膜在高温条件下服役(大于环境温度105℃)提出了更高的要求。目前，耐高温聚合物如聚酰亚胺(pi)、聚醚酰亚胺(pei)、聚丙烯(pp)、聚碳酸酯(pc)、聚乙醚酮(peek)等材料，因质量密度低、生产廉价、灵活性强和易于处理等优势应用受到广泛关注。而聚酰亚胺tg值高达500℃，同时具有优良的绝缘性能，包括低耗散系数、高击穿强度和高体积电阻率，以及高介电常数和高玻璃化转变温度，使其成为高温薄膜电容器应用的优质候选材料，其中含氟聚酰亚胺的强吸电子能力更是在高温环境下有很大优势。但是提升聚酰亚胺在高温下的能量密度和充放电效率是当前的重点研究内容，已存在多种策略，如下所示：

2、文献1“sun w,lu x,jiang j,et al.dielectric and energy storageperformances of polyimide/batio3 nanocomposites at elevated temperatures[j].journal of applied physics,2017,121.”将大介电常数的batio3加入到pi基体中，虽通过增加饱和极化提高了能量密度，但由于聚合物基体和填料之间理化性质的差异，导致大的界面和局部电荷畸变，使复合材料的eb急剧降低，这是一个亟需解决的问题。

3、文献2“fan m,hu p,dan z,et al.significantly increased energy densityand discharge efficiency at high temperature in polyetherimide nanocompositesby a small amount of al2o3 nanoparticles[j].journal of materials chemistry a,2020,24536.”将高禁带宽度的al2o3作为无机填料，虽能阻碍自由电荷的传输，抑制泄漏电流的增加，但并没有有效地解决“电荷积累”的问题。随着填料含量或温度的升高，eb迅速下降。

4、文献3“liu j,ji l,yu j,et al.enhanced breakdown strength andelectrostatic energy density of polymer nanocomposite films realized byheterostructure zno-zns nanoparticles[j].chemical engineering journal,2023,140950.”提出将两种不同禁带宽度的异质材料zno-zns添加到pei中，异质zno-zns可以起到整流电荷的作用，从而能够有效抑制环境局部电荷聚集，这个方法虽然有效但提升效果不强，其在150℃，500mv m-1的击穿下，能量密度达3.6j cm-3。主要原因有两个，其一是半导体的介电常数较低难以提供较大的电位移差，其二是这个异质材料的禁带宽度较低，很难束缚更多载流子。

5、文献4“zhang b,chen x,pan z,et al.superior high-temperature energydensity in molecular semiconductor/polymer all-organic composites[j].advancedfunctional materials,2023,2210050.”制备了一系列全有机介电聚合物复合材料。通过在pei中引入微量的n型小分子半导体ntcda行程电子阱，有效地降低了泄漏电流，提高了复合材料在高温下的击穿强度和储能性能，该方法可以有效避免界面电荷聚集，其能量密度在150℃可达5.1j cm-3，但ntcda价格昂贵，不适用于大规模生产和制备。

6、基于以上研究背景，本发明提出了一种新型异质材料knbo3-zro2，将其加入含氟聚酰亚胺(fpi)中，其一，含氟聚酰亚胺具有较大的禁带宽度和较高的玻璃化转变温度，从而具有较高的能量密度，其二，knbo3-zro2加入fpi可以有效增加复合薄膜的击穿场强和电位移差，还能够缓解局部电场聚集和畸变，形成新的陷阱势垒，在高温环境下(150℃)实现较大的击穿场强(550.18mv m-1)、较大的能量密度(7.9j cm-3)和较高的充放电效率(70.47％)，也是当前报道的较高值。

技术实现思路

1、要解决的技术问题

2、为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种宽禁带异质填料/含氟聚酰亚胺高温电介质复合薄膜及制备方法，解决当前电介质储能领域高温环境能量密度低、充放电效率差等问题，

3、技术方案

4、一种宽禁带异质填料/含氟聚酰亚胺高温电介质复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：

5、步骤1：通过溶剂热法制备异质复合体kno3-zro2，过筛得到粉体；

6、步骤2：将异质knbo3-zro2粉体混入聚酰胺酸paa溶液中，形成混合溶液；

7、步骤3：对混合溶液超声和除泡过后进行流延处理后在真空干燥箱中进行预烘干，再在马弗炉中煅烧发生脱水反应闭环形成聚酰亚胺薄膜pi，即宽禁带异质填料/含氟聚酰亚胺高温电介质复合薄膜。

8、所述步骤1溶剂热法制备异质复合体kno3-zro2时，k:nb:zr的摩尔比为0.5-1:1-2:0.3-2。

9、所述步骤1溶剂热法制备异质复合体kno3-zro2时，反应温度为140-220℃，反应时间为12-24h。

10、所述步骤2的聚酰胺酸paa溶液是：六氟二酐(6fda)和2,2-双[4-(4-氨基苯氯基苯)]六氟丙烷(hfbapp)混合形成的聚酰胺酸paa溶液。

11、所述六氟二酐(6fda)和2,2-双[4-(4-氨基苯氯基苯)]六氟丙烷(hfbapp)的摩尔比为1:1.05。

12、所述聚酰胺酸paa溶液中，六氟二酐(6fda)和2,2-双[4-(4-氨基苯氯基苯)]六氟丙烷(hfbapp)混合时的搅拌时间为12-24h，浆料的固含量为10-30％。

13、所述步骤2异质knbo3-zro2粉体混入paa溶液中时，knbo3-zro2异质粉体的添加量为1-15wt％。

14、所述异质knbo3-zro2粉体混入聚酰胺酸paa溶液的后，搅拌时间为6-24h，超声时间为30-120min，除泡时间为5-60min，流延刮刀速度为5-40rad，流延高度为5-10μm。

15、所述步骤3的预烘干时间为6-24h，预烘干温度为50-90℃。

16、一种所述方法制备的宽禁带异质填料/含氟聚酰亚胺高温电介质复合薄膜，其特征在于：在聚酰亚胺中添加宽禁带异质填料knbo3-zro2，使介电复合薄膜电容器在150℃下实现276％能量密度的增长。

17、有益效果

18、本发明提出的一种宽禁带异质填料/含氟聚酰亚胺高温电介质复合薄膜及制备方法，首先通过溶剂热法制备异质复合体kno3-zro2，过筛备用。混合六氟二酐(6fda)和2,2-双[4-(4-氨基苯氯基苯)]六氟丙烷(hfbapp)形成均匀的聚酰胺酸(paa)溶液，随后，将异质knbo3-zro2粉体混入paa溶液中，搅拌、超声和除泡过后进行流延处理。之后，将paa在真空干燥箱中进行预烘干，再在马弗炉中煅烧发生脱水反应闭环形成聚酰亚胺薄膜(pi)。本发明通过在聚酰亚胺中添加一种宽禁带异质填料knbo3-zro2，使介电复合薄膜电容器在150℃下实现276％能量密度的增长。

19、本发明涉及一种宽禁带异质填料/含氟聚酰亚胺高温电介质复合薄膜的制备方法，其制备方法简单，可大规模生产制备，且knbo3-zro2/fpi复合薄膜具有高击穿强度、易于处理、低成本和优异的介电性能等优势，是薄膜电容器的非常理想的材料。可进一步应用于地下石油勘探、航空航天、混合动力汽车(hev)转换器系统等极端条件(≥150℃)。本发明的创新点是：

20、1.将knbo3-zro2复合粉体加入含氟聚酰亚胺聚合物中，可同时提升击穿场强和饱和极化，有助于能量密度的提升。

21、2.大禁带宽度的zro2在高温条件下也起到束缚载流子作用，在fpi中形成陷阱，使得复合薄膜在150℃也能获得较高能量密度(7.9j cm-3)和较高充放电效率(70.47％)。

22、3.无机填料的加入难免会牺牲击穿场强，但相较于球状knbo3来说，板状knbo3起到阻挡作用，使得击穿更加困难，一定程度上增加了击穿场强。本发明的组份不是简单决定的，而是通过改变knbo3/zro2的填充量，从而改变复合薄膜的储能性能，填充量过多虽会提升饱和极化，同时也会增加填料的团聚，使得击穿路径更短，从而牺牲更多击穿场强，综合下来会使得储能密度降低。实验表明当5vol％knbo3/zro2填充时，当击穿场强为665.6mv m-1，能量密度能达较高值11.62j cm-3，充放电效率为88％，是目前报道的较高值。