硅氧烷配体保护的V6纳米团簇及其合成方法和催化应用

本发明涉及一种利用溶剂热法合成硅氧烷配体保护的v6纳米团簇及其合成方法，以及将其作为催化剂应用于喹唑啉酮类似物合成，属于簇合物晶体材料制备。

背景技术：

1、多金属氧合簇(poms)是一类主要由早期过渡金属氧化物组成的聚阴离子簇合物，多钒酸盐簇合物(povs)作为其中一个重要分支，其具有丰富多样的分子和电子结构，在催化、磁学、光学和医学等领域具有重要的应用前景。基于povs形成混合价态化合物(vv/viv)或完全还原态(viv)的特殊能力,可作为催化反应的活性位点。

2、倍半硅氧烷作为有机配体的一个独特的分支，在酸或碱存在下，烷氧基硅烷可以发生原位水解形成[rsio1.5]n(n＝1,2,4,5,6,7,8,9,10,12)多种低聚形式，从而提供多个配位点和灵活多样的配位构型。硅氧烷配体独特的配位能力和大环配体的特性赋予了金属硅氧烷纳米团簇新颖的拓扑结构和多样的催化、光、电、磁学等性能，使其成为目前研究的热门领域之一。例如：cn103394374a公开了倍半硅氧烷配合物催化剂制备方法，包括用强酸作为催化剂打开倍半硅氧烷的硅氧键，得到不完全缩聚的三羟基的poss三硅醇，将钒金属卤化盐季铵化，得到季铵化的金属卤化盐，poss配合物的生成，阳极催化剂乳液的制备，催化剂修饰到基底电极上等步骤。然而，制备金属硅氧烷的反应大多在惰性气氛中进行。倍半硅氧烷作为一种新型的有机无机大环配体，其保护的早期过渡金属簇合物仍具有巨大的发掘空间和应用前景。

3、将多金属氧合簇和倍半硅氧烷联合构筑杂化材料可以充分发挥二者的优势，例如：cn108586753a公开了一种利用多金属氧簇-有机链-笼型倍半硅氧烷簇杂化分子，制备杂化立方相囊泡纳米材料的方法；得到了一种无论在溶液环境、无溶剂环境还是在电子束照射下的高真空环境中均保持其结构一致性的双钻石结构杂化立方相囊泡。此外，金属纳米团簇是一类具有荧光性质的新型纳米材料，因其独特的电子结构以及超小的尺寸，常表现出不同寻常的光学、电学、物理学等性质,被广泛应用于环境污染物的监测、生化分析及医学分析等领域。例如：cn117186867a公开了一种硅氧烷配体保护的ag40纳米团簇及其合成方法与应用，是由rc≡c-和(ph4si4o8)4-两种配体共同保护的ag40纳米团簇，分子式为{ag40[(rc≡c)8(ph4si4o8)6]}；在低温下具有优越的荧光性能，荧光寿命长，在荧光探针领域中具有实际应用价值。

4、喹唑啉酮类似物的氧化合成在医药、催化、分析化学、腐蚀、光致变色等领域有着重要的应用，文献中报道了很多合成这些分子的方法。然而，这些方法大多存在使用昂贵或有毒的试剂、条件苛刻、催化剂用量多、步骤繁琐，催化剂无法循环等问题。因此，急需寻找和探索更经济环保、更高效的催化剂来合成喹唑啉酮及其衍生物。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人对硅氧烷保护的金属纳米团簇进行深入而广泛的研究，发现将povs和硅氧烷配体组合得到硅氧烷保护的v6纳米团簇，不仅原子精确、结构新颖，合成方法简单、操作简便、条件温和、原料易得，而且在催化合成喹唑啉酮及其衍生物方面表现出优良的催化性能，催化反应条件相对温和，产率高、催化剂稳定。本发明正是基于上述发现完成的。

2、因此，本发明的第一个目的是提供硅氧烷配体保护的v6纳米团簇。由v6内核和(ph6si6o12)6-配体外壳组成，其中不对称单元为半个分子。分子中6个独立的v原子通过o桥形成共平面的六边形，被两个(ph6si6o12)6-上下包围形成“三明治”型结构。该纳米团簇结构原子精确，结构稳定。

3、本发明的第二个目的是提供上述硅氧烷配体保护的v6纳米团簇的制备方法。在现有已知钒纳米团簇中，硅氧烷配体保护钒纳米团簇非常少，且制备步骤繁琐，条件苛刻。本发明使用溶剂热结合法制备钒纳米团簇，合成方法简单、操作简便、条件温和。

4、本发明的第三个目的是提供上述硅氧烷配体保护的v6纳米团簇在催化催化合成喹唑啉酮及其衍生物中的应用。尤其是在催化喹唑啉酮类似物的氧化合成有机反应中具有高效、环保、可持续利用等多方面优势，在较为温和的条件下达到近100％的产物转化。

5、实现上述发明目的的技术方案，可以概况如下：

6、一种硅氧烷配体保护的v6纳米团簇，所述硅氧烷配体保护的v6纳米团簇的化学式为：{(nh2me2)[v6o6(ph6si6o12)2cl]·dmf}。

7、根据本发明优选的，配体(ph6si6o12)6-是由phsi(oy)3原位水解、缩聚后得到；其中，取代基y为-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2，ph为苯基。

8、根据本发明优选的，所述硅氧烷配体保护的v6纳米团簇结晶于正交cmc21空间群。

9、根据本发明，上述硅氧烷配体保护的v6纳米团簇的合成方法，包括步骤：

10、将钒酸盐加入有机溶剂和溶解了tbab的乙醇溶液，在搅拌条件下滴加硅氧烷六聚体的前体溶液或者直接加入phsi(oy)3，然后加入盐酸甲醇溶液，充分分散于极性溶剂中，经溶剂热反应后过滤，静置挥发结晶，得到硅氧烷配体保护的v6纳米团簇。

11、根据本发明优选的，所述的硅氧烷六聚体的前体溶液按如下方法制备得到：

12、将phsi(oy)3与乙醇、水和氢氧化钠混合后高温回流，得到硅氧烷六聚体的前体溶液；

13、优选的，回流温度为70-90℃。

14、根据本发明优选的，盐酸甲醇溶液是将36.0％-38.0％质量浓度的盐酸用甲醇稀释得到；稀释后的盐酸甲醇溶液浓度为4mol/l；

15、优选的，钒酸盐和tbab的摩尔比为1:1，钒酸盐的浓度为0.1～1.0mol/l。

16、根据本发明优选的，所述的钒酸盐为navo3、nh4vo3、voso4或vo(acac)2；所述的有机溶剂为乙腈和dmf的组合。

17、根据本发明优选的，盐酸甲醇溶液需在剧烈搅拌条件下、以1～2ml/min的速率匀速滴加，使得滴加的盐酸甲醇溶液迅速分散在溶液中。

18、根据本发明优选的，钒酸盐与硅氧烷配体的摩尔比为1.5：1，钒酸盐的摩尔量和极性溶剂的体积比为0.1～1mol/l，盐酸溶液加入后体系的ph为＜2。

19、根据本发明优选的，搅拌反应温度为室温，钒酸盐、有机溶剂和tbab乙醇溶液混合体系搅拌反应时间为12h；优选的，加入盐酸甲醇溶液混合体系搅拌分散，时间为0.5h。

20、根据本发明优选的，溶剂热反应温度为160-180℃，溶剂热反应时间为40～60h；优选的，溶剂热反应温度为170℃，溶剂热反应时间为52h。

21、根据本发明，上述硅氧烷配体保护的v6纳米团簇，作为催化剂在合成喹唑啉酮类化合物反应中的催化应用。

22、根据本发明优选的，所述的喹唑啉酮类化合物为2-苯基喹唑啉-4(3h)-酮及其衍生物；

23、优选的，所述的喹唑啉酮类化合物具有如下结构：

24、

25、其中：r为邻、间、对甲基苯基，邻、间、对甲氧基苯基，对三氟甲基苯基，对氟苯基，邻溴苯基，邻硝基苯基，呋喃基和噻吩基。

26、优选的，所述的喹唑啉酮类化合物为如下化合物中的至少一种：

27、

28、根据本发明优选的，催化反应条件如下：

29、溶剂为二氯甲烷、温度为60℃，氧化剂为叔丁基过氧化氢(水溶液)，反应时间为8h。

30、本发明的技术特点及有益效果如下：

31、1、本发明硅氧烷配体保护的钒纳米团簇是由(ph6si6o12)6-配体保护的v6纳米团簇，分子式为{(nh2me2)+[v6o6(ph6si6o12)2cl]-·dmf}。该结构原子精确，其内部空隙包含cl-客体分子，外围的二甲胺阳离子作为抗衡离子使得整个分子保持电荷平衡。大环配体(ph6si6o12)6-具有多个配位点和较强的配位能力，且从经典的软硬酸碱理论来看，(ph6si6o12)6-为硬碱，过渡金属四价钒(v4+)为硬酸，硬酸与硬碱的强相互作用能形成稳定的化合物，增强了v6纳米团簇的结构稳定性。

32、在现有已知钒纳米团簇中，硅氧烷配体保护钒纳米团簇非常少，且制备步骤繁琐，条件苛刻。本发明所述的v6纳米团簇是为数不多的硅氧烷配体保护的钒纳米团簇之一，同时，本发明是迄今为止首个使用溶剂热结合法制备钒纳米团簇的案例。此外，本发明所述硅氧烷配体保护的v6纳米团簇克服了喹唑啉酮类似物氧化合成反应中缺陷，在较为温和的条件下达到近100％的产物转化。本发明不仅扩展了硅氧烷配体保护的金属团簇的类型，且进一步扩大了硅氧烷纳米团簇在催化领域中的应用，具有实际的应用价值。

33、2、本发明硅氧烷配体保护的v6纳米团簇的合成方法简易、操作简便、条件温和、原料易得，具有工业化和产业化生产的潜力。

34、3、目前现有技术中报道的几例硅氧烷配体保护的过渡金属簇在合成时通常分两步进行：先将取代硅烷在高温条件下回流使其水解、缩合，后作为配体加入体系中进行溶剂热反应。如co8(inorg.chem.2019,58,4574-4582)和eu13(chem.mater.2022,34,9,4186–4194)等硅氧烷金属纳米团簇，均是两步法进行组装，步骤繁琐。

35、本发明的合成不仅适用于两步法，而且可以采用一锅法，简化制备步骤。如：本发明可将硅氧烷直接投入反应体系中，并通过盐酸甲醇溶液对溶液ph值进行调节，使其原位水解、缩合生成保护配体，大大简化了实验步骤，优化了实验条件。