一种缓凝早强型聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

本申请涉及混凝土外加剂领域，尤其是涉及一种缓凝早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术：

1、早强混凝土是指混凝土在浇筑后，能够在较短时间内达到高强度的混凝土。目前，早强混凝土通常采用掺入早强水泥以及早强剂来实现。其中，有机早强剂分无机早强剂与有机早强剂两种，无机早强剂通常采用氯化钙、氯化钠等，有机早强剂通常采用醇胺。但是，无机早强剂的加入能够提加快水泥的水化速度，不过容易造成混凝土拌和物快速凝固，混凝土拌和物的开放时间显著降低，早强混凝土的施工灵活性差。而适量的醇胺早强剂能够促进水泥水化，但是过量容易造成混凝土过度缓凝，无法实现早强效果。

技术实现思路

1、为了改善相关技术中混凝土开放时间长与早期强度高难以兼具的问题，本申请提供一种缓凝早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。

2、第一方面，本申请提供的一种缓凝早强型聚羧酸减水剂采用如下的技术方案：

3、一种缓凝早强型聚羧酸减水剂，包括45-55重量份不饱和磺酸类单体、10-20重量份不饱和氟硅单体、120-140重量份丙烯酸；60-80重量份马来酸、12-16重量份不饱和聚醚大单体、4-6重量份引发剂、1-2重量份链转移剂以及1000重量份水。

4、其中，缓凝早强型聚羧酸减水剂由包括不饱和磺酸类单体、不饱和氟硅单体、丙烯酸、马来酸、不饱和聚醚大单体的原料聚合得到。通过磺酸类单体引入磺酸基团，磺酸基团为强亲水基团，可以吸附在水泥颗粒表面，有效分散水泥颗粒并改善水泥的流动性，有利于减水。通过不饱和氟硅单体以及不饱和聚醚大单体的引入，有利于生产具有梳形结构的聚羧酸减水剂，实现进一步快速分散水泥和减水。马来酸与丙烯酸两者共同作为不饱和羧酸单体，缓凝早强型聚羧酸减水剂含有更多的活性基团，有利于进一步改善水泥颗粒的分散性。

5、另外，本申请在不饱和磺酸类单体、不饱和氟硅单体、丙烯酸、马来酸、不饱和聚醚大单体的共同配合下，所制得的聚羧酸减水剂不仅能够促进胶凝材料的快速分散，减少水的掺入，还能够将混凝土的开放时间延长至80-95h，并且能够有效促进凝结后水泥的快速硬化，确保混凝土养护7天后的抗压强度能够达到混凝土的设计强度，有效改善了早强混凝土的施工性。

6、优选的，按原料计，所述不饱和氟硅单体包括羟基封端的甲基-3,3,3-三氟丙基(硅氧烷与聚硅氧烷)与不饱和脂肪族异氰酸酯，所述羟基封端的甲基-3,3,3-三氟丙基(硅氧烷与聚硅氧烷)与不饱和脂肪族异氰酸酯的重量比为(15.4-18.8)：1。

7、本申请中，与其他不饱和氟硅单体相比，不饱和氟硅单体采用羟基封端的甲基-3,3,3-三氟丙基(硅氧烷与聚硅氧烷)与不饱和脂肪族异氰酸酯按上述配比混合反应制得的不饱和氟硅单体时，能够进一步促进凝结后水泥的快速硬化，有利于进一步提高混凝土的早期强度，同时，还可以改善混凝土的均匀性和稳定性。

8、优选的，所述羟基封端的甲基-3,3,3-三氟丙基(硅氧烷与聚硅氧烷)与不饱和脂肪族异氰酸酯的重量比为16.2:1。

9、本申请中，羟基封端的甲基-3,3,3-三氟丙基(硅氧烷与聚硅氧烷)与不饱和脂肪族异氰酸酯的重量比为16.2:1时，可在提高混凝土早期强度的基础上进一步改善混凝土的均匀性和稳定性。

10、优选的，所述不饱和氟硅单体的制备方法包括以下步骤：

11、按配比将羟基封端的甲基-3,3,3-三氟丙基(硅氧烷与聚硅氧烷)与不饱和脂肪族异氰酸酯混合，升温至55-65℃，反应2.5-3.5h，得到不饱和氟硅单体。

12、本申请采用上述方法制备不饱和氟硅单体有利于提高原料的转化率，从而获得主要成分为不饱和氟硅单体的物质，有助于聚羧酸减水剂梳形结构的形成。

13、优选的，所述不饱和羧酸盐采用甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸钠中的至少一种。

14、优选的，所述不饱和聚醚大单体采用烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种。

15、优选的，所述不饱和聚醚大单体的羟值范围为100-155mgkoh/g。

16、本申请中，不饱和聚醚大单体的羟值范围控制在100-155mgkoh/g有利于获得水溶性好的缓凝早强型聚羧酸减水剂。

17、优选的，所述引发剂采用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。

18、本申请中，引发剂优选水溶性好的过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。

19、优选的，所述链转移剂采用巯基乙酸、巯基丙酸中的至少一种。

20、本申请中，链转移剂采用巯基乙酸或巯基丙酸有利于获得分子量大小稳定的缓凝早强型聚羧酸减水剂。

21、第二方面，本申请提供的一种缓凝早强型聚羧酸减水剂的制备方法采用如下的技术方案：

22、一种缓凝早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

23、将不饱和磺酸类单体、不饱和氟硅单体、聚醚大单体分散于水总重量的65-70％中，制得a溶液；

24、将丙烯酸、马来酸分散于水总重量的15-20％中，制得b溶液；

25、将引发剂分散于剩余的水中，制得c溶液；

26、将b溶液升温至75-85℃，滴加a溶液和c溶液，滴加完毕后反应3-4h，然后调节ph为6.5-7.5，得到缓凝早强型聚羧酸减水剂。

27、采用上述方法进行制备缓凝早强型聚羧酸减水剂具有产品可控性强、质量稳定的效果。

28、综上所述，本申请的技术方案至少包括以下有益技术效果：

29、(1)本申请在不饱和磺酸类单体、不饱和氟硅单体、丙烯酸、马来酸、不饱和聚醚大单体的共同配合下，所制得的聚羧酸减水剂不仅能够促进胶凝材料的快速分散，减少水的掺入，还能够将混凝土的开放时间延长至80-95h，并且能够有效促进凝结后水泥的快速硬化，确保混凝土养护7天后的抗压强度能够达到混凝土的设计强度，有效改善了早强混凝土的施工性。

30、(2)本申请中，与其他不饱和氟硅单体相比，不饱和氟硅单体采用羟基封端的甲基-3,3,3-三氟丙基(硅氧烷与聚硅氧烷)与不饱和脂肪族异氰酸酯按上述配比混合反应制得的不饱和氟硅单体时，能够进一步促进凝结后水泥的快速硬化，有利于进一步提高混凝土的早期强度，同时，还可以改善混凝土的均匀性和稳定性。

技术特征：

1.一种缓凝早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：包括45-55重量份不饱和磺酸类单体、10-20重量份不饱和氟硅单体、120-140重量份丙烯酸；60-80重量份马来酸、12-16重量份不饱和聚醚大单体、4-6重量份引发剂、1-2重量份链转移剂以及1000重量份水。

2.根据权利要求1所述的一种缓凝早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：按原料计，所述不饱和氟硅单体包括羟基封端的甲基-3,3,3-三氟丙基(硅氧烷与聚硅氧烷)与不饱和脂肪族异氰酸酯，所述羟基封端的甲基-3,3,3-三氟丙基(硅氧烷与聚硅氧烷)与不饱和脂肪族异氰酸酯的重量比为（15.4-18.8）：1。

3.根据权利要求2所述的一种缓凝早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述羟基封端的甲基-3,3,3-三氟丙基(硅氧烷与聚硅氧烷)与不饱和脂肪族异氰酸酯的重量比为16.2:1。

4.根据权利要求2或3所述的一种缓凝早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和氟硅单体的制备方法包括以下步骤：

5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种缓凝早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸盐采用甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸钠中的至少一种。

6.根据权利要求1-3任意一项所述的一种缓凝早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和聚醚大单体采用烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种。

7.根据权利要求1-3任意一项所述的一种缓凝早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和聚醚大单体的羟值范围为100-155mgkoh/g。

8.根据权利要求1-3任意一项所述的一种缓凝早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂采用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。

9.根据权利要求1-3任意一项所述的一种缓凝早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂采用巯基乙酸、巯基丙酸中的至少一种。

10.一种权利要求1-9任意一项所述的一种缓凝早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

技术总结
本申请公开了一种缓凝早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，涉及混凝土外加剂领域。缓凝早强型聚羧酸减水剂包括45‑55重量份不饱和磺酸类单体、10‑20重量份不饱和氟硅单体、120‑140重量份丙烯酸；60‑80重量份马来酸、12‑16重量份不饱和聚醚大单体、4‑6重量份引发剂、1‑2重量份链转移剂以及1000重量份水。本申请在不饱和磺酸类单体、不饱和氟硅单体、丙烯酸、马来酸、不饱和聚醚大单体的共同配合下，所制得的聚羧酸减水剂不仅能够促进胶凝材料的快速分散，减少水的掺入，还能够将混凝土的开放时间延长至80‑95h，同时确保混凝土养护7天后的抗压强度能够达到混凝土的设计强度，有效改善了早强混凝土的施工性。

技术研发人员：孙燎燎,廖先基,宋吉成
受保护的技术使用者：佛山市利宇达建材有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16