一种基于氧硼氮配位键的缺电子单元、共轭高分子及其制备方法

本发明涉及共轭高分子，具体涉及一种基于氧硼氮配位键的缺电子单元、共轭高分子及其制备方法。

背景技术：

1、有机共轭小分子与高分子材料由于其柔性、质量轻、可溶液加工等特点，被广泛应用于有机太阳能电池、有机场效应晶体管、光电探测器、有机热电以及有机电化学晶体管等领域。其中，基于给体-受体型(d-a型)和受体-受体(a-a型)的共轭高分子通过调节给体单元(d单元)或受体单元(a单元)的电子结构，可以实现共轭高分子分子轨道及能级结构、吸收光谱以及载流子传输性质的调节，实现其在有机光电器件中的应用。因此开发新的结构单元(d单元以及a单元)是有机光电材料的重要研究方向之一。

2、目前给电子单元主要是通过苯环或者噻吩的稠并来实现的，其在化学结构上有着丰富的调节范围。缺电子单元则主要通过引入强拉电子取代基实现。但强拉电子取代基(羰基、氰基、酰胺、酰亚胺、卤素原子)的种类少，以及强拉电子单元引入后分子合成难度的提升，造成目前缺电子单元的种类以及数目远落后于给电子单元。因此发展新型的缺电子单以及基于新缺电子单元的共轭高分子对于有机光电材料领域的发展和实际应用具有重要意义。

3、在有机共轭材料中引入硼氮配位键是一种有效增强缺电子能力的方法。由于硼原子存在空的p轨道，其具有很强的拉电子能力，硼氮配位键的引入能够有效的降低材料的lumo能级，促进分子内的电荷离域。此外，硼氮配位键能够固定构型，保持分子的平面结构，便于载流子的输运。但目前基于硼氮配位键的缺电子单元种类和数量仍然有限，因此，通过引入硼氮配位键发展新型缺电子单元及其共轭高分子具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明提供出一种基于氧硼氮配位键的缺电子单元、共轭高分子及其制备方法。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种基于氧硼氮配位键的缺电子单元，结构通式如下：

4、

5、其中，x为以下结构的一种：

6、

7、r为以下结构中的一种：

8、

9、其中n为1-28的整数，x和y是分别相互独立的1-28的整数，p为1-20的整数。

10、优选地，结构式具体为如下结构式中的一种：

11、

12、

13、本发明还提供一种上述基于氧硼氮配位键的缺电子单元的制备方法，包括如下步骤：

14、将硼烷化前体溶解在有机溶剂中，加入硼烷化试剂以及有机碱，在一定温度下发生成环反应；反应结束后，萃取，浓缩，柱层析提纯得到含硼氮配位键的缺电子单元；

15、当x为氟原子、氯原子、溴原子、乙烷基、苯基、对三氟甲基苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基、芴基、氧杂芴基时，所述硼烷化试剂分别为三氟化硼乙醚、三氯化硼、三溴化硼、三乙烷基硼、三苯基硼、三(对三氟甲基苯基)硼、三(三氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、氯代硼芴、氯代氧杂硼芴；

16、当x为氰基、炔基时，所述硼烷化试剂分别为三甲基氰硅烷和四氯化锡的混合物、炔基溴化镁。

17、优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、无水四氢呋喃、无水1,4-二氧六环或无水甲苯；所述的硼烷化前体的浓度为0.002m～0.1m；所述硼烷化前体与硼烷化试剂的当量比为1：2～60。

18、本发明还提供一种共轭高分子，所述共轭高分子中包含上述基于氧硼氮配位键的缺电子单元，所述共轭高分子的结构通式如下为：

19、

20、其中ar为共聚单元，具体为以下结构中的一种：

21、

22、r1和r2分别独立地选自氢、氟、氯、-cn、-no2、取代或未取代的c1～c28的直链烷基、取代或未取代的c1～c28的支链烷基、取代或未取代的c1～c22的环烷基、取代或未取代的c1～c28的烷氧基链、取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或未取代的c3～c20的杂芳基；

23、n为2～200的整数。

24、优选地，结构式具体如下：

25、

26、

27、

28、

29、本发明还提供上述共轭高分子的制备方法，包括如下步骤：

30、s1、将硼烷化前体溶解在有机溶剂中，在避光下分批加入n-溴代丁二酰亚胺，反应结束后经过后处理，直接进行硼烷化反应得到双溴代的氧硼氮缺电子单元；

31、

32、s2、在惰性气氛保护下，将双溴代的氧硼氮缺电子单元与ar的双硼酯/锡盐/端基为氢原子的单体以及催化剂溶解在有机溶剂中，在避光和加热回流条件下发生stille聚合、suzuki聚合或直接芳基化聚合反应，反应结束后提纯，得到基于氧硼氮缺电子单元的共聚高分子；或者在惰性气氛保护下，将双溴代的氧硼氮缺电子单元以及催化剂溶解在有机溶剂中，在避光和加热回流条件下yamamoto聚合反应，反应结束后提纯，得到基于氧硼氮缺电子单元的均聚高分子。

33、

34、优选地，所述催化剂在stille聚合、suzuki聚合中指三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)膦；

35、所述催化剂在直接芳基化聚合中为herrmann催化剂、三(邻甲氧基苯基)膦、碳酸铯、特戊酸；

36、所述催化剂在yamamoto聚合中为ni(cod)2、联吡啶和环辛二烯的混合物。

37、优选地，在stille聚合或suzuki聚合中，所述双溴代的氧硼氮缺电子结构单元、ar的双硼酯/锡盐、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)膦的物质的量的比为1：(0.95～1.05)：(0.01～0.05)：(0.04～0.2)。

38、优选地，在直接芳基化聚合中，所述双溴代的氧硼氮缺电子结构单元、ar的端基为氢原子的单体、herrmann催化剂、三(邻甲氧基苯基)膦、碳酸铯、特戊酸的物质的量的比为1：(0.95～1.05)：(0.01～0.05)：(0.04～0.2)：(0.1～2.0)：(0.1～1.0)。

39、优选地，在yamamoto聚合中，所述双溴代的氧硼氮缺电子单元和ni(cod)2、联吡啶、环辛二烯的物质的量比为1：(2.0-5.0)：(2.0-5.0)：(2.0-5.0)。

40、优选地，所述有机溶剂是指无水甲苯、氯苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃；所述聚合反应的反应温度为80℃～180℃，反应时间为1h～48h。

41、与现有技术相比，本发明的具体有益效果为：

42、1.本发明提供的基于氧硼氮配位键的缺电子单元具有高的电荷亲和能，表现为结构单元具有极低的最低未占据分子轨道(lumo)能级，该结构单元还具有平面的分子骨架以及窄光学带隙等性质；

43、2.本发明提供的基于氧硼氮缺电子结构单元的共轭高分子，具有近红外吸收，低lumo能级的特性，在有机场效应晶体管、太阳能电池、有机光电探测器、有机热电以及有机电化学晶体管等领域具有潜在的应用价值；

44、3.本发明提供的缺电子单元和共轭高分子的制备过程简单，产率高，可拓展的结构丰富，光电性质大幅可调。