一种复合物、微孔膜、离子交换膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体而言，本发明涉及一种复合物、微孔膜、离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚四氟乙烯微孔膜，又名膨体聚四氟乙烯，简称e-ptfe。e-ptfe是具有无数孔径为5nm～1mm之间通孔的薄膜，是环保过滤、服装、建筑、航空航天、离子交换膜等领域的优选材料。e-ptfe的一个重要的研究方向是将聚四氟乙烯(ptfe)与功能材料共混改性制得混合物，再进一步加工制得改性e-ptfe。然而，聚四氟乙烯具有不溶性和不熔性，无法通过溶液或熔体进行加工成型，功能材料与聚四氟乙烯的共混通常是固体与固体之间混合，加工难度较大，混合的均匀性较差。

2、微孔膜e-ptfe作为增强层与离子交换树脂复合制备复合离子交换膜，被成功应用于燃料电池离子交换膜、液流电池隔膜、水电解制氢用离子交换膜等中，e-ptfe的引入能够改善复合离子交换膜的机械性能、电化学性能。对于复合离子交换膜，提高化学耐久性也是一个主要的改进方向，方法之一是在离子交换树脂中混合金属盐和金属氧化物作为自由基淬灭剂，提高离子交换膜的耐自由基性。复合离子交换膜中，微孔膜与离子交换树脂复合区域界面情况复杂，比表面积较大，化学稳定性低于其他区域，对耐久性要求较高。向离子交换树脂中引入自由基淬灭剂虽然可提高离子交换膜的耐自由基性，然而，复合离子交换膜中的微孔膜区域以及微孔膜与离子交换树脂复合区域的自由基淬灭剂含量少或为零，离子交换膜的化学稳定性不理想。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：离子交换膜需要具有良好的化学稳定性，耐受羟基自由基的攻击。目前通常将自由基淬灭剂分布在离子交换树脂中改善化学稳定性，然而，微孔膜以及微孔膜与离子交换树脂结合区域的化学稳定性差，离子交换膜的化学稳定性不理想。

2、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种复合物、微孔膜、离子交换膜及其制备方法和应用，将金属配合物作为自由基淬灭剂与骨架高分子材料混合得到复合物，金属配合物的引入能够改善复合物的机械性能，赋予复合物自由基淬灭功能和抗氧性，提高复合物的耐久性。

3、本发明实施例提供一种复合物，包括：骨架高分子材料和金属配合物，其中，所述金属配合物的配体包括环糊精类化合物、环戊二烯类化合物、乙酰丙酮或冠醚类化合物中的至少一种。

4、本发明实施例的复合物带来的优点和技术效果：将金属配合物作为自由基淬灭剂与骨架高分子材料混合得到复合物，金属配合物的引入能够改善复合物的机械性能，赋予复合物自由基淬灭功能和抗氧性，提高复合物的耐久性。金属配合物与骨架高分子材料具有良好的相容性，进一步促进复合物的耐久性、机械性能、抗氧性等的提高，其中，乙酰丙酮、环戊二烯类配体和冠醚类配体亲油性好，易于分散在助剂油中与骨架高分子材料混合；环糊精类配体亲水性好，易于分散在水中与骨架高分子材料混合。含有环戊二烯类配体的金属配合物能够溶解在烷烃中，与骨架高分子材料混合后均匀性好，复合效果最好，更有利于提高复合物的耐久性、机械性能、抗氧性。环糊精具有良好的亲水性，能够改善复合物的亲水性，降低应用于离子交换膜时的加工难度，并提高离子交换树脂在包含复合物的微孔膜中的填充效果，进而提高离子交换膜的电导率、机械性能等综合性能。冠醚类化合物本身也具备自由基淬灭作用，冠醚与金属离子结合形成配合物后，自由基淬灭性进一步增强。

5、本发明实施例中，复合物应用于离子交换膜时，能够降低离子交换膜使用过程中的自由基破坏作用，提高离子交换膜的机械性能和耐久性。复合物还能够应用于一些有特殊需求的过滤、分离领域，可应用于过滤材料、密封材料、纺织材料、电池隔膜、氯碱工业隔膜、电渗析膜、渗透膜等微孔膜传统应用领域。

6、在一些实施例中，所述复合物包括100份骨架高分子材料和0.1～20份金属配合物，以质量计；

7、和/或，所述金属配合物的配位中心的金属离子包括镧系金属离子、锆离子、铁离子、铝离子、锰离子和锌离子中的至少一种；

8、和/或，所述骨架高分子材料包括含氟聚合物。

9、在一些实施例中，所述环糊精类化合物包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羧甲基-β-环糊精钠盐、甲基-β-环糊精、磺丁基-β-环糊精钠盐、丁基-γ-环糊精、乙酰基-β-环糊精、2,6-二-o-甲基-β-环糊精、琥珀酰-β-环糊精、琥珀酰-α-环糊精、β-环糊精磷酸钠盐、(2-羟丙基)-α-环糊精、(2-羟乙基)-β-环糊精、(2-羟丙基)-γ-环糊精、(2-羟丙基)-β-环糊精、三乙酰基-β-环糊精或前述环糊精类化合物的水溶性聚合物中的至少一种；

10、和/或，所述环戊二烯类化合物的结构式为：

11、

12、式中，r1～r5各自独立地选自h、c1-c8的烃基、氨基、羧基、醛基、羰基、氰基、乙酰基、羟基、甲羧基、乙羧基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、苯甲酰基、二苯基膦基、二环己基膦基、二-叔丁基膦基或对甲苯亚砜基中的至少一种；

13、和/或，所述冠醚类化合物包括18-冠醚-6、15-冠醚-5、12-冠醚-4、1-氮杂-12-冠4-醚、1,7-二氮-12-冠醚-4、三氮杂-12-冠醚-4、苯并-15-冠醚-5、环己烷并-18-冠醚-6、环己烷并-15-冠醚-5、24-冠8-醚、二环己烷并-24-冠醚-8、二环已基-18-冠-6醚、1-氮杂-15-冠醚-5、二氮杂18-冠醚-6、4,10-二氮杂-15-冠5-醚、4,13-二氮杂-21-冠醚-7、1-氮杂-18-冠-6-醚、二苯并-30-冠-10、二苯并-24-冠8-醚、21-冠醚-7、苯并-21-冠-7-醚、二苯并-21-冠7-醚、四-15-冠-5-酞菁或前述冠醚类化合物的硝基、氨基、羟基、羧基或烷基化衍生物中的至少一种。

14、本发明实施例提供一种微孔膜，包括本发明实施例所述的复合物。本发明实施例中，将金属配合物作为自由基淬灭剂与骨架高分子材料混合得到制备微孔膜。金属配合物的引入能够改善微孔膜的机械性能，赋予微孔膜自由基淬灭功能和抗氧性，提高微孔膜的耐久性。微孔膜应用于离子交换膜时，离子交换膜的微孔膜与离子交换树脂复合区域的金属配合物的含量可控，即自由基淬灭剂的含量可控，增强了离子交换膜在应用中的机械性能和耐久性。微孔膜还能够应用于一些有特殊需求的过滤、分离、密封、纺织等应用领域，还可以用于燃料电池、水电解制氢、液流电池等领域。

15、在一些实施例中，所述微孔膜的平均孔径为0.01～1μm；

16、和/或，所述微孔膜的孔隙率为30～95％；

17、和/或，所述微孔膜的厚度为1～1000μm。

18、本发明实施例提供一种微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

19、(1)将骨架高分子材料和金属配合物共混，得到混合物；

20、(2)将所述混合物进行成膜，得到微孔膜。

21、本发明实施例中，通过将骨架高分子材料和金属配合物混合得到混合物，再将混合物制备为微孔膜。方法操作简单，便于放大制备。微孔膜制备方法多样，可采用实验室小型化制备技术和成熟的现有工业化生产技术，满足研究和工业生产应用的要求。

22、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述共混的方法包括湿法共混或干法共混中的至少一种；

23、和/或，所述步骤(2)中，通过双向拉伸法进行成膜。

24、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述湿法共混包括：将金属配合物的水溶液和骨架高分子材料的乳液混匀，进行共凝聚，干燥，得到混合物；

25、和/或，所述干法共混包括：将金属配合物、助剂油和骨架高分子材料混合，得到混合物。

26、本发明实施例提供一种离子交换膜，包括离子交换树脂，还包括本发明实施例所述的微孔膜或本发明实施例所述的制备方法制得的微孔膜。

27、本发明实施例中，离子交换膜具有较好的耐自由基性，离子交换膜的微孔膜与离子交换树脂复合区域的自由基淬灭剂的含量可控，增强了离子交换膜在应用中的机械性能和耐久性。离子交换膜应用于燃料电池离子交换膜、电解水制氢用离子交换膜和液流电池隔膜等领域时具有良好的耐久性。离子交换膜也能应用于氯碱工业隔膜、电渗析膜和渗透膜等领域，应用范围广泛。

28、在一些实施例中，所述离子交换膜的厚度为3μm～500μm；

29、和/或，所述离子交换膜的离子交换容量为0.1mmol/g～5.2mmol/g；

30、和/或，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈、磺化聚磷腈、磺化聚苯醚、磺化聚苯腈、磺化聚酰亚胺或磺化聚苯并咪唑中的至少一种。

31、本发明实施例提供一种离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

32、1)将离子交换树脂分散在溶剂中，得到离子交换树脂分散液；

33、2)将所述离子交换膜树脂分散液涂覆在微孔膜的一侧或两侧，干燥，得到离子交换膜。

34、本发明实施例中，离子交换膜的制备方法能使微孔膜和离子交换膜之间具有较好的结合力，以保证具有更好的性能；方法简单易操作，便于在工业生产中应用。

35、本发明实施例提供一种复合物或微孔膜或离子交换膜的应用，用于过滤、分离、密封材料、纺织材料中的至少一种。本发明实施例中，具备复合物或微孔膜或离子交换膜的全部优点，在此不再赘述。

36、在一些实施例中，用于燃料电池、电解水、液流电池、氯碱工业、电渗析或渗透中的至少一种。