一种低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚丙烯材料，涉及一种低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚丙烯(pp)是由丙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，具有无毒、无臭、无味、密度小、综合力学性能良好、易于加工成型等特点。随着电子电气、家电、汽车零部件、机电设备向高性能微型化发展，对pp材料，尤其是环保型阻燃pp材料的需求越来越多。但是聚丙烯非常容易燃烧，其极限氧指数仅17.0～18.0％，在空气中着火后不能自熄，容易产生火灾隐患，需要对其进行阻燃改性。

2、传统阻燃v-2聚丙烯一般采用四溴双酚a-双(2,3-二溴丙基)醚、四溴双酚s-双(2,3-二溴丙基)醚、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯等溴系阻燃剂，与三氧化二锑复配使用。但其缺点为所用的溴系阻燃剂与pp树脂基材的相容性差，容易迁移到pp表面(起霜)严重影响制件外观效果，在注塑加工过程中耐热性不佳，容易加工黄变；对于溴锑体系，无法避免游离溴存在，而游离溴是味道产生的主要来源。

3、另外一种常用的对聚丙烯进行阻燃改性的体系为磷氮溴自由基引发阻燃体系，该体系中的溴系阻燃剂为三聚氰胺氢溴酸盐，磷系阻燃剂为金属次磷(膦)酸盐，市面上大部分此类产品均采用的自由基引发剂为2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，总的阻燃剂添加量1-2％可达ul94v-2阻燃效果，该阻燃体系没有析出“起霜”现象。但在高温下长期使用该阻燃体系，阻燃效率会下降。而且，阻燃剂与树脂的相容性不佳，导致材料韧性下降严重，并且该体系在注塑加工中材料气味较大。

4、随着生活水平的提高，环保意识的不断增强，对阻燃材料的气味性及安全性要求也越来越严格，具体的：要求材料在加工及使用过程中味道须尽可能的低，特别是在汽车行业内，明确对气味性提出严格的要求，气味性须不高于3.5级，所以如何降低阻燃材料的气味性就成为行业改进的关键。随着市场不断拓展，对材料的韧性和耐热氧老化也提出更高的要求，亟待推出新的磷氮溴阻燃体系。

5、cn104004270a公开了一种低卤聚丙烯阻燃材料及其制备方法，它是由均聚聚丙烯，复配型阻燃剂，润滑剂，抗氧剂和无机填料均匀混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒得到的；其中复配型阻燃剂是由含磷阻燃剂苯基次磷酸铝、含溴阻燃剂三聚氰胺氢溴酸盐或三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯和阻燃协效剂2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷混合而成；阻燃性达到美国ul941.6mm v2。cn114933773a公开了一种耐寒无卤阻燃聚丙烯材料，包括如下质量份的原料：嵌段共聚聚丙烯树脂70～90份、聚丁二烯5～10份、复配阻燃剂1～5份、阻燃协效剂1～5份、润滑剂0.2～0.8份、抗氧剂0.1～0.5份。该耐寒无卤阻燃聚丙烯材料具有优异的阻燃性能，样条(1.5mm和3.0mm)阻燃性能可以达到ul94v-2，延燃时间短，材料自熄性好，抗低温冲击强度大于45j/m。专利cn109776951a通过增加自由基引发剂的分子量来提高其热分解温度，增加阻燃剂组合物的耐温性能，使得阻燃剂组合物具有更好的耐温性能，可以满足一些对于温度要求较高的下游应用，实现长期使用不失效。但上述现有技术提供的聚丙烯材料仍然存在气味大、韧性差或耐热氧老化性能差的问题。

6、因此，在本领域中期望开发一种聚丙烯材料，其在使用阻燃体系的基础上具有低气味、高冲击、良好的长期耐热氧老化性能。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料及其制备方法和应用。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料，所述聚丙烯材料按照重量份数计，包括如下组分：

4、

5、所述有机次磷酸盐的d95≤15μm，例如15μm、14μm、13μm、12μm、11μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm等；

6、所述溴系阻燃剂包括1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷；

7、所述阻燃协效剂包括2-(1-环己氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪和/或2,4-二(1-环己氧基-4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)-6-氯-1,3,5-均三嗪。

8、本发明提供的聚丙烯材料中包括聚丙烯、有机次磷酸盐、溴系阻燃剂、阻燃协效剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、气味吸附剂、润滑剂的组合，通过特定组分的筛选和协同复配使得聚丙烯材料在使用阻燃体系的基础上具有低气味、高冲击、良好的长期耐热氧老化性能，具体地，本发明通过对有机次磷酸盐和阻燃协效剂进行选择，使得聚丙烯材料具有较低的气味，气味吸附剂的加入可以进一步降低气味；通过控制有机次磷酸盐的粒径，并对溴系阻燃剂进行选择，使得聚丙烯材料具有较好的韧性；通过加入主抗氧剂和辅助抗氧剂，使得聚丙烯材料具有良好的长期耐热氧老化性能。

9、在本发明中，所述聚丙烯材料按照重量份数计，聚丙烯的用量可以为90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份等。

10、在本发明中，所述聚丙烯材料按照重量份数计，有机次磷酸盐的用量可以为0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份、3.2份等。

11、在本发明中，所述聚丙烯材料按照重量份数计，溴系阻燃剂的用量可以为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份等。

12、在本发明中，所述聚丙烯材料按照重量份数计，阻燃协效剂的用量可以为0.15份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.65份等。

13、在本发明中，所述聚丙烯材料按照重量份数计，主抗氧剂的用量可以为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份等。

14、在本发明中，所述聚丙烯材料按照重量份数计，辅助抗氧剂的用量可以为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份等。

15、在本发明中，所述聚丙烯材料按照重量份数计，气味吸附剂的用量可以为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份等。

16、在本发明中，所述聚丙烯材料按照重量份数计，润滑剂的用量可以为0.1份、0.2份、0.3份等。

17、在所述低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料中，聚丙烯的含量不低于60wt.％。

18、优选地，所述聚丙烯包括均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。

19、优选地，所述聚丙烯在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为8-18g/10min，例如8g/10min、9g/10min、10g/10min、11g/10min、12g/10min、13g/10min、14g/10min、15g/10min、16g/10min、17g/10min、18g/10min等。在本发明中，熔体流动速率的测试方法为：根据iso 1133-2005在230℃、2.16kg条件下进行测试。

20、优选地，所述有机次磷酸盐的d95为5-10μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。在本发明中，d95根据iso13320-2020标准测试得到。

21、优选地，所述有机次磷酸盐包括有机次磷酸铝和/或有机次磷酸锂。

22、优选地，所述主抗氧剂包括三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯(抗氧剂3114)、1,3,5-三(4叔丁基-3-羟基-2.6-二甲基苄基)异氰尿酸酯(cyanox1790)、乙烯双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](irganox24)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(markao-80)中的任意一种或至少两种的组合，优选3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。

23、优选地，所述辅助抗氧剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(irganox 168)、硫代二丙酸双十八醇酯(抗氧剂ps802fl)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(412s)中的任意一种或至少两种的组合，优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的组合。

24、优选地，所述三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的质量比为(0.5-2):1，例如0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1等。

25、优选地，所述气味吸附剂包括硅铝酸盐多孔分子筛、硅藻土类型气味吸附剂、硅酸镁类型气味吸附剂中的任意一种或至少两种的组合，优选硅酸镁类型任意一种或至少两种的组合。

26、优选地，所述润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺(ebs)中的任意一种或至少两种的组合。

27、作为本发明的优选技术方案，所述聚丙烯材料按照重量份数计，包括如下组分：

28、

29、在不影响本发明效果的情况下，本发明所述聚丙烯材料中还可以添加着色剂、抗静电剂等。

30、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

31、将配方量的聚丙烯、有机次磷酸盐、溴系阻燃剂、阻燃协效剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、气味吸附剂、润滑剂混合，得到预混料，然后经熔融共混、挤出造粒，得到所述低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料。

32、优选地，所述混合在高混机中进行。

33、优选地，所述熔融共混在双螺杆挤出机中进行。

34、优选地，所述双螺杆挤出机的喂料转速为250～350rpm，例如250rpm、260rpm、270rpm、280rpm、290rpm、300rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm、350rpm等。

35、优选地，所述双螺杆挤出机从加料口到机头的各段温度分别为一区150～160℃(例如150℃、155℃、160℃等)，二区180～190℃(例如180℃、185℃、190℃等)，三区180～190℃(例如180℃、185℃、190℃等)，四区180～190℃(例如180℃、185℃、190℃等)，五区180～190℃(例如180℃、185℃、190℃等)，口模温度190～200℃(例如190℃、195℃、200℃等)。

36、优选地，所述双螺杆挤出机的主机转速为300～500rpm，例如300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm等。

37、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的低气味高冲击耐热氧老化聚丙烯材料在家用电器、电子电器、建材及新能源中的应用。

38、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

39、本发明提供的聚丙烯材料中包括聚丙烯、有机次磷酸盐、溴系阻燃剂、阻燃协效剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、气味吸附剂、润滑剂的组合，通过特定组分的筛选和协同复配使得聚丙烯材料在使用阻燃体系的基础上具有低气味、高冲击、良好的长期耐热氧老化性能，具体地，本发明通过对有机次磷酸盐和阻燃协效剂进行选择，使得聚丙烯材料具有较低的气味，气味吸附剂的加入可以进一步降低气味；通过控制有机次磷酸盐的粒径，并对溴系阻燃剂进行选择，使得聚丙烯材料具有较好的韧性；通过加入主抗氧剂和辅助抗氧剂，使得聚丙烯材料具有良好的长期耐热氧老化性能。