一种基于杂化交联的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法

本发明涉及一种自修复聚硅氧烷弹性体，具体地，涉及一种基于杂化交联的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法。

背景技术：

0、技术背景

1、聚硅氧烷弹性体的主链包含重复的si-o-si结构，由于si和si-o独特的物理和化学性质，该弹性体表现出优异的化学和热力学稳定性、良好的生物相容性，且在较宽的温度范围内拥有显著的柔韧性。其被广泛的应用于生物医疗、化学化工和航空航天等领域。聚硅氧烷弹性体在使用的过程中因长时间受到外力、光和热等作用不可避免的会出现微裂纹或者创伤，这不仅会使材料的性能显著下降，而且大大降低了材料的使用寿命，并造成了能源的消耗和环境的污染。因此，探究简单高效的方法制备具有良好机械性能以及优异自修复性能的聚硅氧烷弹性体具有重要的意义。目前常见的自修复技术可以按修复机理分为两大类：一种是外援型自修复，另一种是本征型自修复。前者主要依靠外加的修复剂来实现材料的自修复，一般是将修复剂借助微胶囊、中空纤维等载体埋置在材料中。后者主要依靠材料自身的性质实现自修复，一般是通过可逆共价键(如亚胺键、二硫键、diels-alder键等)和非共价键(氢键、离子键、金属配位键等)的断裂重组实现自修复。

2、多种可逆键的协同作用是当前制备聚硅氧烷弹性体的一种有效方法，且有助于材料机械性能的提升。中国发明专利202111357927.7制备了基于酰胺键以及氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体，其在40℃下可实现裂纹的自修复，并且具有荧光特性。中国发明专利202111453378.3制备了强弱氢键和亚胺键协同作用的高力学性能的自修复有机硅弹性体。

3、本发明希望通过在聚硅氧烷弹性体中引入杂化交联网络，包括物理交联的氢键和化学交联的二硫键和d-a键，从而赋予弹性体优异的机械性能和自修复性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种基于杂化交联的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，制备方法简单，该聚硅氧烷弹性体具有良好的力学性能和优异的自修复性能，在柔性电子器件方面具有潜在的应用价值。

2、为达到上述目的，本发明所提供的自修复聚硅氧烷弹性体，是在聚硅氧烷网络中构筑物理交联作用的氢键以及化学交联作用的二硫键和d-a键，制备了具有优异力学性能和自修复性能的聚硅氧烷弹性体。

3、本发明提供的基于杂化交联的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将双(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)在100-120℃的真空下加热0.5-2h以除去水分，之后冷却至60-75℃，将异氰酸酯单体a和催化剂二月桂酸二丁基锡溶解在溶剂中，在惰性气体或n2保护下，逐滴加入到干燥的双(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)中反应2-3

5、h，将呋喃单体b和二硫单体c溶解在溶剂中，逐滴加入到上述溶液中持续扩链反应6-12h，用甲醇沉淀洗涤，60-80℃下真空干燥6-12h去除溶剂，得到含氢键和二硫键的聚硅氧烷a；

6、(2)将上述含氢键和二硫键的聚硅氧烷a用溶剂溶解，交联剂4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷用溶剂溶解，在室温下充分混合搅拌1-2h，将混合溶液浇筑在聚四氟乙烯模具中，先在通风橱中挥发，之后在60-70℃的真空烘箱中进行交联反应12-24h，并烘干溶剂，得到含氢键、二硫键和d-a键的杂化交联的自修复聚硅氧烷弹性体，实验方法较简单，生物相容性好，可用于规模化生产；

7、所述异氰酸酯单体a为甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二甲苯烷二异氰酸酯中的任一种；

8、所述呋喃单体b优选为2，5-呋喃二甲醇；

9、所述二硫单体c为4,4’-二氨基二苯二硫醚、4,4’-二硫二基双(4,1-亚苯)二甲醇中的任一种；

10、优选的，所述步骤(1)中，溶剂为n-n-二甲基乙酰胺、n-n-二甲基甲酰胺中的任一种；

11、优选的，所述步骤(1)中，双(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)、异氰酸酯单体a、呋喃单体b和二硫单体c的摩尔比优选为6:8:1:1，催化剂二月桂酸二丁基锡的质量为双(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)质量的0.1％～0.5％，溶剂用量为双(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)质量的2～5倍；

12、优选的，所述步骤(2)中交联剂4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷的用量是呋喃单体b摩尔数的二分之一。

13、优选的，所述步骤(2)中溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的任一种，溶剂用量为含氢键和二硫键的聚硅氧烷a质量的2-5倍。

14、由于上述技术方案的应用，本发明与现有技术相比具有以下优点:

15、(1)本发明设计了一种基于新型杂化交联的自修复聚硅氧烷弹性体，聚合物网络中含有氢键、二硫键和d-a键，d-a键可以为聚合物网络提供较稳定的交联点，从而赋予弹性体较好的强度；氢键和二硫键可以作为牺牲键，在弹性体拉伸时消散能量，从而赋予弹性体良好的可拉伸性，因此，杂化交联网络的引入赋予了弹性体良好的力学性能。

16、(2)本发明设计的杂化交联的自修复聚硅氧烷弹性体，其聚合物网络中所有的交联作用都是热可逆的，从而赋予了弹性体良好的自修复性能，制备方法较简单，弹性体具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种基于杂化交联的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，聚硅氧烷网络中包含物理交联作用的氢键和化学交联作用的二硫键与d-a键，即得杂化交联的自修复聚硅氧烷弹性体，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种基于杂化交联的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，异氰酸酯单体a为甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二甲苯烷二异氰酸酯中的任一种。

3.如权利要求1所述的一种基于杂化交联的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，呋喃单体b优选为2，5-呋喃二甲醇，二硫单体c为4,4’-二氨基二苯二硫醚、4,4’-二硫二基双(4,1-亚苯)二甲醇中的任一种。

4.如权利要求1所述的一种基于杂化交联的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，溶剂为n-n-二甲基乙酰胺、n-n-二甲基甲酰胺中的任一种。

5.如权利要求1所述的一种基于杂化交联的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，双(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)、异氰酸酯单体a、呋喃单体b和二硫单体c的摩尔比优选为6:8:1:1，催化剂二月桂酸二丁基锡的质量为双(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)质量的0.1％～0.5％，溶剂用量为双(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)质量的2～5倍。

6.如权利要求1所述的一种基于杂化交联的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，交联剂4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷的用量是呋喃单体b摩尔数的二分之一。

7.如权利要求1所述的一种基于杂化交联的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷中的任一种，溶剂用量为含氢键和二硫键的聚硅氧烷a质量的2-5倍。

技术总结
本发明提供了一种基于杂化交联的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法。首先将双(3‑氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)与异氰酸酯单体A聚合，然后将呋喃单体B和二硫单体C加入到上述溶液中进行扩链反应，得到含氢键和二硫键的聚硅氧烷A，最后加入交联剂4,4’‑双马来酰亚胺基二苯甲烷进行交联反应，得到了含有氢键，二硫键以及D‑A键的杂化交联的自修复聚硅氧烷弹性体。本发明所制备的基于杂化交联的聚硅氧烷弹性体具有良好的机械性能和优异的自修复性能，其制备方法较简单，在电子器件方面具有潜在的应用价值。

技术研发人员：王文嫔,王方,李忠成
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16