聚乙醇酸的制备方法及稀土卤化物的用途与流程

本发明涉及一种聚乙醇酸的制备方法，还涉及一种稀土卤化物的用途。

背景技术：

1、聚乙醇酸(pga)是一种生物相容性好的、可降解的石油基聚酯高分子材料。聚乙醇酸具有可生物降解和水解的特点，其可分解为水和二氧化碳，实现无害化分解。目前，pga主要应用于可吸收手术缝合线、人工手术支架及组织工程等生物医药领域。由于pga具有优异的水蒸汽和氧气阻隔性能，其被用于食品包装的气体阻隔层。聚乙醇酸的聚合方法主要包括直接聚合和开环聚合两种方式，直接聚合制备得到的pga分子量较低，且分布较宽。

2、cn107556484b公开了一种乙交酯开环聚合制备聚乙醇酸的制备方法，将锌配位聚合物和乙交酯加入到不锈钢封管中，升温至210℃，经本体开环聚合反应3h，得到聚乙醇酸。该方法得到的聚乙醇酸分子量较低。

3、cn117209741a公开了一种聚乙醇酸的制备方法，在惰性气氛中，将乙交酯在席夫碱类催化剂和醇类物质的存在下发生反应得到聚乙醇酸。该方法得到的聚乙醇酸的分子量分布较宽。

4、cn116333272a公开了一种聚乙醇酸的制备方法，将乙交酯和引发剂熔融，再进入反应釜的预聚段进行预聚，然后进入反应釜的聚合段进行聚合，最后进行脱挥，得到聚乙醇酸。预聚段和聚合段分别填充有负载型催化剂，所述负载型催化剂的载体为具有多孔结构的氧化物，所述催化剂为辛酸盐。该制备方法需要进行多段聚合，步骤较为繁琐，且聚乙醇酸的分子量很难提高。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种聚乙醇酸的制备方法，该制备方法能够得到分子量大，分子量分布窄的聚乙醇酸。进一步地，该制备方法的单体转化率较高。本发明的另一个目的在于提供了一种稀土卤化物的用途。

2、一方面，本发明提供了一种聚乙醇酸的制备方法，包括如下步骤：将乙交酯在含有稀土卤化物、引发剂和碱源的反应体系中进行开环聚合反应，得到聚乙醇酸；

3、其中，所述碱源选自叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦、1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)、叔丁基亚氨基-三(吡咯烷基)正膦、2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷、1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦基氨基]-2λ5，4λ5-链烯基(磷腈)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、n，n-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、n,n′-二苯基硫脲、三乙基硼烷中的一种或多种。

4、根据本发明的制备方法，优选地，所述稀土卤化物选自稀土氟化物、稀土氯化物、稀土碘化物、稀土溴化物中的一种或多种，稀土卤化物中的稀土元素选自铈、钪、钇中的一种或多种。

5、根据本发明的制备方法，优选地，所述稀土卤化物选自氯化铈、三氟化铈、四氟化高铈、三溴化铈、三碘化铈、氯化钪、溴化钪、氟化钪、氯化钇、溴化钇、碘化钇、氟化钇中的一种或多种。

6、根据本发明的制备方法，优选地，所述引发剂选自苯甲醇、月桂醇、1,4-苯二甲醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,3-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟丙基)苯、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇、九氟-叔丁醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基-2-丙醇中的一种或多种。

7、根据本发明的制备方法，优选地，所述乙交酯的用量为0.005～0.03摩尔份，所述稀土卤化物的用量为0.0005×10-3～0.003×10-3摩尔份，所述碱源的用量为0.0001×10-3～0.005×10-3摩尔份，所述引发剂的用量为0.0005×10-3～0.003×10-3摩尔份。

8、根据本发明的制备方法，优选地，所述稀土卤化物选自氯化铈、三氟化铈中的一种或多种，所述引发剂选自苯甲醇、月桂醇的中的一种或多种，所述碱源选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍中的一种或多种。

9、根据本发明的制备方法，优选地，所述反应体系中还含有溶剂，所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种；

10、以0.0129mol乙交酯为基准，溶剂的用量为0.2～2ml。

11、根据本发明的制备方法，优选地，开环聚合反应在压力≤10pa的条件下进行；开环聚合反应温度为50～280℃，聚合反应时间为0.5～24h。

12、另一方面，本发明提供了一种稀土卤化物的用途，所述用途选自如下所示的一种或多种：

13、(a)提高聚乙醇酸分子量；

14、(b)降低聚乙醇酸分子量分布指数；

15、(c)提高乙交酯单体转化率。

16、根据本发明的用途，优选地，包括如下步骤：将乙交酯在含有稀土卤化物、引发剂和碱源的反应体系中进行开环聚合反应，得到聚乙醇酸。

17、本发明的制备方法能够提高聚乙醇酸的分子量，降低聚乙醇酸的分子量分布指数。进一步地，本发明的制备方法能够提高乙交酯的单体转化率。

技术特征：

1.一种聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土卤化物选自稀土氟化物、稀土氯化物、稀土碘化物、稀土溴化物中的一种或多种，稀土卤化物中的稀土元素选自铈、钪、钇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土卤化物选自氯化铈、三氟化铈、四氟化高铈、三溴化铈、三碘化铈、氯化钪、溴化钪、氟化钪、氯化钇、溴化钇、碘化钇、氟化钇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自苯甲醇、月桂醇、1,4-苯二甲醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,3-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟丙基)苯、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇、九氟-叔丁醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基-2-丙醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙交酯的用量为0.005～0.03摩尔份，所述稀土卤化物的用量为0.0005×10-3～0.003×10-3摩尔份，所述碱源的用量为0.0001×10-3～0.005×10-3摩尔份，所述引发剂的用量为0.0005×10-3～0.003×10-3摩尔份。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土卤化物选自氯化铈、三氟化铈中的一种或多种，所述引发剂选自苯甲醇、月桂醇的中的一种或多种，所述碱源选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系中还含有溶剂，所述溶剂选自甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，开环聚合反应在压力≤10pa的条件下进行；开环聚合反应温度为50～280℃，聚合反应时间为0.5～24h。

9.一种稀土卤化物的用途，其特征在于，所述用途选自如下所示的一种或多种：

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，包括如下步骤：将乙交酯在含有稀土卤化物、引发剂和碱源的反应体系中进行开环聚合反应，得到聚乙醇酸。

技术总结
本发明公开了一种聚乙醇酸的制备方法及稀土卤化物的用途。本发明的制备方法包括如下步骤：将乙交酯在含有稀土卤化物、引发剂和碱源的反应体系中进行开环聚合反应，得到聚乙醇酸。该制备方法能够提高聚乙醇酸的分子量。

技术研发人员：田虎虎,曹鸿璋,于晓丽,曹露雅,齐钰璇,韩德全,郭立影,王慧,周晓东,芦婷婷,葛瑞祥,白雪,陈明光,吴豪
受保护的技术使用者：包头稀土研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/5/9