双中心茂金属催化剂及其用于制备支化双峰聚乙烯的制作方法

本发明涉及一种乙烯聚合物制备的方法，具体的，涉及一种有乙烯与α-烯烃作为原料制备支化双峰聚乙烯的方法。

背景技术：

1、聚乙烯作为五大合成树脂之一，因其良好的耐磨性、耐化学性和耐腐蚀性等性能，成为了通用合成树脂中产量最大的品种。聚乙烯的产品按照密度、分子量等分类标准可分为低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)等。

2、为了得到兼具力学性能和加工性能的聚乙烯材料，研究人员将高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯进行共混加工，得到介于两者中间性能的共混材料，中国专利cn106795339b公开一种聚乙烯共混物的制备方法，将重均分子量在100-250w的高分子量聚乙烯和10-30w的低分子量聚乙烯进行熔融共混。根据共混物的比例，得到适用于不同应用场景的聚乙烯共混物，如：钢管涂层、lld膜和电缆护套等。

3、和普通的聚乙烯共混物相比，双峰聚乙烯在分子级别上实现了高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯的共混，使双峰聚乙烯同时具备了耐热性好、抗蠕变、熔体强度高等优良的机械性能和加工性能。中国专利申请cn116410372a公开一种双峰聚乙烯的制备方法，通过对氢气浓度的调节影响熔体流动速率，可有效提高双峰聚乙烯中高分子量部分，依此提高产品的力学性能。

4、支化改性双峰聚乙烯是在双峰聚乙烯的基础上，通过乙烯与α-烯烃共聚，尤其是与短链 α-烯烃共聚，赋予聚乙烯性能的优化。短支链的加入，可以在保持聚乙烯材料透明性好、强度高等优良性能的同时，使聚乙烯的熔点降低、流动性加强，从而提高加工性能和成型效率。而实际应用中，由于短支链的加入量不同、短支链在高分子量部分与低分子量部分的分布不同，可能对聚乙烯材料的性能产生较为负面的影响。

5、催化剂技术能力的提升是聚乙烯工业持续发展的重要因素，根据组成的不同，聚乙烯催化剂可分为齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂等。

6、其中，制备双峰聚乙烯的催化剂因其在同一载体上负载两个差异性的活性组分，而使双峰聚乙烯在分子量上呈现高、低两个峰值，制得的双峰聚乙烯在保证了优越力学性能的同时，改善了加工性能，因此，用于制备双峰聚乙烯的双活性组分催化剂获得了学术界和工业界的广泛关注。

7、中国专利申请cn201811245581.x公开一种负载型铬/钒双中心催化剂，用于制备高密度聚乙烯。在无机铬金属和无机钒金属负载在载体上后，使用两种烷基铝分别对铬活性中心和钒活性中心进行预还原处理，并在聚合过程中通过分布加入分子量调节剂或共聚单体的方式提高聚合反应活性，并调整聚乙烯产物的密度。

8、中国专利申请cn201811035473.x公开一种负载型铬/茂双金属催化剂，在无机铬和茂金属进行负载前，用钛金属对载体进行活化处理，以此方法制备的催化剂具有优秀的氢调响应性的同时，聚合产物表现出双峰聚乙烯的优秀性能。

9、在双峰聚乙烯的研究上，已经报道了很多不同的负载型双中心催化剂，主要集中在无机/有机铬化合物与其他金属化合物或茂金属化合物负载得到的双中心催化剂上。但是，这些催化剂应用备聚乙烯上，聚乙烯的分子量分布不够宽，导致加工难度大。

技术实现思路

1、本申请的第一个目的是提供一种负载双中心茂金属催化剂，该催化剂包括茂铬金属和茂锆金属双活性金属，用于制备支化双峰聚乙烯，可控制支化分布。

2、本申请的第二个目的提供一种支化双峰聚乙烯的制备方法，在上述催化剂的作用下，通过控制支化聚乙烯的支化程度，改变聚乙烯的密度、熔点、拉伸性能等物理性质，得到良好加工性能和力学性能的聚乙烯材料。

3、一方面，本申请的一种负载双中心茂金属催化剂在制备支化聚乙烯的应用，其中，所述的负载双中心茂金属催化剂包括：茂铬金属、茂锆金属以及硅基载体，硅基载体是指经过铝基物质以及含氟物质改性。

4、优选的，乙烯和α-烯烃在温度85~90℃进行共聚反应。

5、另一方面，一种支化聚乙烯的制备方法，包括：乙烯和α-烯烃在催化剂、温度85~90℃的条件下进行共聚反应，催化剂包括茂铬金属、茂锆金属以及硅基载体，硅基载体是指经过铝基物质以及含氟物质改性。

6、在上述催化剂的催化作用下，在85~90℃温度下乙烯与α-烯烃共聚形成的支化聚乙烯，高分子量部分的支化度高，低分子量部分的支化度低。控制了短支链的分布，更好的控制了支化聚乙烯的物理性能。

技术特征：

1.一种支化聚乙烯的制备方法，包括：乙烯和α-烯烃在负载型双中心茂金属催化剂、温度85~90℃的条件下进行共聚反应，其中，所述的负载型双中心茂金属催化剂包括：茂铬金属、茂锆金属以及改性硅基载体，改性硅基载体是指经过铝基物质以及含氟物质改性；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性硅基载体中，al含量为5-10wt%，f含量为1-5wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在负载型双中心茂金属催化剂中，茂铬金属的负载量0.1~5wt%，以铬金属的质量计；茂锆金属的负载量为0.1~5wt%，以锆金属的质量计。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在负载型双中心茂金属催化剂中，茂铬金属与茂锆金属的负载量的比例为1:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性硅基载体的方法，包括：（1）在惰性气体的氛围下，铝基物质溶液与硅基载体进行混合，反应之后进行固液分离得到第一固体物质，第一固体物质经焙烧后，得到第一改性硅基；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第一固体物质焙烧的温度控制在200~600℃；

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括如下步骤：（i）改性硅基载体与茂铬金属溶液混合，混合一段时间后在惰性氛围中经干燥、焙烧后，得到负载茂铬金属的催化剂母体；

8.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，支化聚乙烯的制备过程中，还加入辅助催化剂烷基铝；

9.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，α-烯烃占总反应原料体积的0.01-15vol%。

10.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，得到的支化聚乙烯，重均分子量为100000-600000，分子量分布为20-70，高分子量部分的支化度大于低分子量部分的支化度；

技术总结
本发明提供一种双中心茂金属催化剂及其用于制备支化双峰聚乙烯，属于高分子领域。支化聚乙烯的制备方法，包括：乙烯和α‑烯烃在催化剂、温度85~90℃的条件下进行共聚反应，其中，所述的催化剂包括：茂铬金属、茂锆金属以及硅基载体，硅基载体是指经过铝基物质以及含氟物质改性；所述的α‑烯烃的碳原子数大于3。在上述催化剂的作用下，通过控制支化聚乙烯的支化程度，改变聚乙烯的密度、熔点、拉伸性能等物理性质，得到不同性能的聚乙烯材料。

技术研发人员：陆超,赵柠,张新宇,毛凯田,李慧
受保护的技术使用者：上海卓然工程技术股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10