本发明属于聚合物溶液的处理，具体涉及一种环烯烃-乙烯共聚物的除杂精制方法。
背景技术：
1、环烯烃共聚物(coc)是一种使用茂金属催化剂将乙烯和降冰片烯共聚合而得的非结晶性透明树脂，主要用于光学、包装材料、医疗、电子器件等领域。环烯烃共聚物常采用茂金属催化加成聚合工艺（mcoc）进行制备。
2、中国专利cn113354775a公开一种环烯烃共聚物的制备方法及其在制备耐热型光学材料中的应用，公开日为2021年9月7日，所述制备方法包括：环烯烃单体与乙烯在催化剂和助催化剂的催化下进行加成共聚反应，得到所述环烯烃共聚物。此专利中没有公开制得的产品环烯烃共聚物中催化剂、助催化剂、降冰片烯原料及溶剂的残留含量情况。但为了保证产品性能的稳定，需要对环烯烃共聚物产品中的杂质含量进行控制。
3、中国专利申请cn115926047a公开一种脱金属螯合剂及其制备方法和应用，公开日为2023年4月7日，所述脱金属螯合剂通过不饱和酸酐、不饱和羧酸、不饱和磺酸共聚得到。将环烯烃共聚物溶液与所述的脱金属螯合剂混合后进行反应，得到反应液；所述反应液分层，将得到的有机相与不良溶剂混合后进行固液分离，得到的固体为纯化后的环烯烃共聚物。该文件中环烯烃共聚物溶液采用脱金属螯合剂处理后，仍需要加入不良溶剂析出环烯烃共聚物，纯化步骤繁琐。
4、上述文件中均没有涉及环烯烃共聚物产品中由有机氟硼化合物所引入f、b的残留情况。如果采用常规的氧化铝、硅胶等固体吸附剂对环烯烃共聚物进行处理，对脱除有机氟硼化合物的整体效果一般，在吸附容量和吸附精度两个方面不易兼顾。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种环烯烃-乙烯共聚物的除杂精制方法，无需采用不良溶剂进行处理，除杂效果好，除杂精制成本低。
2、本发明所述的环烯烃-乙烯共聚物的除杂精制方法，包括如下步骤：
3、（1）在隔绝空气的条件下，含环烯烃-乙烯共聚物的混合溶液和含naoh的一次碱水溶液搅拌反应，静置分层，得到一次碱水处理后的混合溶液；
4、（2）步骤（1）得到的一次碱水处理后的混合溶液与含磺丁基-β-环糊精钠和naoh的二次碱水溶液搅拌反应，静置分层，得到二次碱水处理后的混合溶液；
5、（3）步骤（2）得到的二次碱水处理后的混合溶液加水洗涤，静置分层，得到水洗后的混合溶液；
6、（4）步骤（3）得到的水洗后的混合溶液进行吸附处理，蒸馏，真空干燥，得到环烯烃-乙烯共聚物产品。
7、步骤（1）中含环烯烃-乙烯共聚物的混合溶液中环烯烃-乙烯共聚物的含量为17-35wt.%。
8、步骤（1）中含naoh的一次碱水溶液是由naoh和水配制得到。
9、步骤（1）中含naoh的一次碱水溶液中naoh的浓度为20-60g/l。
10、步骤（1）中含环烯烃-乙烯共聚物的混合溶液和含naoh的一次碱水溶液的体积比为4.4-20:1。
11、步骤（1）中含环烯烃-乙烯共聚物的混合溶液是mcoc法制备环烯烃-乙烯共聚物过程中得到的；含环烯烃-乙烯共聚物的混合溶液的组成包括环烯烃、环烯烃-乙烯共聚物、催化剂和溶剂，其中，催化剂为含钛和/或锆的茂金属化合物（分子结构中ti或zr原子连接两个氯原子）、烷基铝和有机氟硼化合物的混合物。
12、环烯烃为降冰片烯或降冰片烯衍生物，烷基铝为三异丁基铝，有机氟硼化合物为ph3cb(c6f5)4或b(c6f5)3，溶剂为甲苯。
13、含环烯烃-乙烯共聚物的混合溶液中含钛和/或锆的茂金属化合物的含量为25-42μmol/l，烷基铝的含量为14-40mmol/l，有机氟硼化合物的含量为210-250μmol/l。
14、步骤（1）中反应温度为50-80℃，反应时间为60-90min。
15、步骤（2）中含磺丁基-β-环糊精钠和naoh的二次碱水溶液是由磺丁基-β-环糊精钠、naoh和水配制得到。
16、步骤（2）中含磺丁基-β-环糊精钠和naoh的二次碱水溶液中磺丁基-β-环糊精钠的浓度为0.5-4g/l，naoh的浓度为10-20g/l。
17、步骤（2）中磺丁基-β-环糊精钠的磺丁基平均取代度为1.4-2。
18、步骤（2）中一次碱水处理后的混合溶液与含磺丁基-β-环糊精钠和naoh的二次碱水溶液的体积比为4.4-13.4:1。
19、步骤（2）中反应温度为50-70℃，反应时间为60-90min。
20、步骤（3）中洗涤次数为2次。
21、步骤（3）中洗涤具体步骤是步骤（2）得到的二次碱水处理后的混合溶液中加入水搅拌洗涤，料液静置分层，排出底层的水相；再向有机相料液中加入水搅拌洗涤，料液静置分层，排出底层的水相，得到水洗后的混合溶液。
22、步骤（3）中洗涤温度为60-70℃。
23、步骤（4）中吸附处理是采用装填硅胶的吸附柱进行吸附处理。硅胶的比表面积为330-400m2/g，内孔体积为0.8-1.0ml/g，外径为2-3mm，硅胶为球形硅胶，焙烧温度560-580℃。
24、吸附柱装填硅胶后，在使用前需要进行热脱水处理，原位加热到170-200℃并恒温2-10h，热脱水处理过程中用氮气吹扫；保温结束后降温至100℃以下，用甲苯洗去粉渣。
25、硅胶使用多次后可进行热再生处理，用甲苯洗涤并排净颗粒间液体后加热，蒸出水分和甲苯，再加热到280-320℃并恒温3-10h进行热再生处理；热再生处理过程中先用氮气吹扫，恒温过程中用空气吹扫处理1-2h，再改氮气吹扫，恒温结束后降温至100℃以下，再用甲苯洗去粉渣。
26、步骤（4）中吸附处理的方式为静态吸附或连续流动态吸附。静态吸附是将水洗后的混合溶液直接注入吸附柱中进行吸附处理。连续流动态吸附是将水洗后的混合溶液从进料端（一般是自上而下）连续注入充满混合溶液的吸附柱中，出料端连续排出混合溶液，完成吸附处理过程。
27、步骤（4）中吸附处理温度为60-70℃。
28、步骤（1）中，在含环烯烃-乙烯共聚物的混合溶液中含naoh的一次碱水溶液容易分散成尺寸较小的液滴，反应效率高，料液静置时分层较快，界面清晰。
29、步骤（1）中，含环烯烃-乙烯共聚物的混合溶液（有机相）接触所述含naoh的一次碱水溶液后，主要发生烷基铝的水解和碱溶反应，烷基生成烷烃留存于有机相（部分逸出，其余在步骤（4）所述蒸馏回收甲苯溶剂和环烯烃时全部脱出），铝生成偏铝酸钠并进入一次碱水溶液相，茂金属化合物的分子结构中与ti或zr原子连接的氯原子水解为羟基，但茂金属成分包括所述茂金属化合物及其水解产物不进入一次碱水溶液相。步骤（2）中，一次碱水处理后的混合溶液（有机相）接触所述含磺丁基-β-环糊精钠和naoh的二次碱水溶液后，茂金属成分、有机氟硼化合物与磺丁基-β-环糊精钠结合，并进入二次碱水溶液相。
30、步骤（1）中所述含naoh的一次碱水溶液可适量循环利用，naoh反应消耗，应定时排放适当量的循环溶液并补入相应量的含naoh的一次碱水溶液，维持naoh浓度并控制偏铝酸钠的浓度上限，以保持其脱铝能力。步骤（2）中所述含磺丁基-β-环糊精钠和naoh的二次碱水溶液也可适量循环利用，其naoh浓度基本不下降，应定时排放适当量的循环溶液并补入相应量的含磺丁基-β-环糊精钠和naoh的二次碱水溶液，以保持其对所述茂金属成分及有机氟硼化合物的脱除能力。
31、步骤（2）中，在一次碱水处理后的混合溶液中含磺丁基-β-环糊精钠和naoh的二次碱水溶液容易分散成尺寸较小的液滴，反应效率高，料液静置时分层较快，界面清晰。
32、步骤（2）中，含磺丁基-β-环糊精钠和naoh的二次碱水溶液所含磺丁基-β-环糊精钠即磺丁基醚-β-环糊精的钠盐（钠与磺丁基的磺酸基以离子键结合），是在碱性条件（如氢氧化钠溶液）下β-环糊精与磺丁基化试剂如1,4-丁磺酸内酯发生少部分羟基中h的取代反应的产物；磺丁基-β-环糊精钠在对ti、zr、f、cl及b杂质成分的脱除方面起关键作用。β-环糊精是由直链淀粉转化生成的一种环状低聚糖，分子结构中包含七个d-吡喃型葡萄糖单元，d-吡喃型葡萄糖单元间通过α-1,4-糖苷键相结合，构成一个截顶的空腔圆锥体，腔体内径为0.6-0.65nm；每个d-吡喃型葡萄糖单元中，位于腔体宽口端的第2、3位碳和位于腔体窄口端的第6位碳各连接一个羟基（共21个），所述羟基间存在一定程度、沿腔体环向的结合，但又存在一定程度、向腔体外侧的延伸，使β-环糊精的外缘具有吸附、结合极性基团或分子的能力并呈现亲水性，但亲水性并不高；腔体内侧没有羟基，糖苷键的氧原子也被c-h键屏蔽，因而腔体内侧具有吸附、结合非极性基团或分子的能力并呈现疏水性；腔体外侧边框所述羟基的h可进行所需比例的取代反应，如甲基化、磺丁基化，对β-环糊精进行改性以提高其具体应用效果。所述结构和内疏水、外亲水的特性，使β-环糊精能够选择性键合某些分子，通过分子间的弱相互作用形成主-客体包接物、结合物，主要用于某些脂溶性大分子药物的助溶、包覆、稳定和降低毒副作用，也可用于某些有机合成中的手性拆分和复合催化。所述磺丁基-β-环糊精钠具有β-环糊精的大部分性能，优选磺丁基-β-环糊精钠中85%以上的磺丁基取代位为腔体窄口端的第6位碳所连接的羟基h；该磺丁基-β-环糊精钠具有很好的水溶性，磺丁基取代后剩余羟基（一个分子中还有19-20个羟基；磺丁基取代度为1或2是指一个β-环糊精分子所含21个羟基中的1个或2个被取代，但大量平均后的取代度可以是如1.0、1.3、1.5、2.0）间存在一定程度的结合，使作为分子主体的环状腔体还能在二次碱水溶液与一次碱水处理后的混合溶液之间的界面处，与一次碱水处理后的混合溶液中所述茂金属成分及有机氟硼化合物发生结合反应，且结合反应产物仍具有很好的水溶性（这与磺丁基离子端的助水溶作用关系很大）并能够进入二次碱水溶液相，从而将所述茂金属成分及有机氟硼化合物从一次碱水处理后的混合溶液中转移、脱除。若将所述平均取代度为1-2的磺丁基-β-环糊精钠，替换为相同重量浓度的β-环糊精（即取代度为0），或者替换为相同重量浓度、平均取代度为2.5以上的磺丁基-β-环糊精钠，则工艺效果都显著变差，说明平均取代度过高或过低，都会影响磺丁基-β-环糊精钠与所述茂金属成分、有机氟硼化合物的结合反应。
33、步骤（2）所述含磺丁基-β-环糊精钠和naoh的二次碱水溶液中，磺丁基-β-环糊精钠的浓度对步骤（2）处理效果的影响包括：在0.3g/l以下时处理效果显著变差；在大于5g/l时因浓度过高会增加步骤（3）的水洗负担和步骤（4）硅胶吸附柱的处理能力。对于步骤（4）所得的环烯烃-乙烯共聚物产品而言，磺丁基-β-环糊精钠及其结合物也都是杂质，但发现采用所述磺丁基-β-环糊精钠基本没有向环烯烃-乙烯共聚物产品中引入硫（s），这说明磺丁基-β-环糊精钠及其结合物在混合溶液相中的留存量很小，也容易在所述硅胶吸附柱中吸附脱除。
34、步骤（2）所述含磺丁基-β-环糊精钠和naoh的二次碱水溶液中，浓度为10-20g/l的naoh主要作用是要保证一次碱水处理后的混合溶液中所含未能分出的少量一次碱水溶液微液滴及未能充分反应的微量烷基铝在步骤（2）的处理过程中进一步脱除，避免含铝成分在步骤（2）中影响磺丁基-β-环糊精钠对ti、zr、f、cl及b的脱除效果，以及避免含铝成分在步骤（3）的水洗过程中形成胶体，所述含铝胶体又可能污染步骤（4）中的硅胶吸附柱（进入、堵塞硅胶的大孔，造成对剩余磺丁基-β-环糊精钠及其结合物处理能力的下降）。naoh浓度在5g/l以下或者25g/l以上时，发现步骤（2）的处理效果都显著变差，说明磺丁基-β-环糊精钠与所述茂金属成分、有机氟硼化合物的结合受碱水溶液碱性条件的影响较大；当naoh浓度过高时，磺丁基-β-环糊精钠与所述茂金属成分、有机氟硼化合物的结合反应受到抑制。
35、若省去步骤（1），而在步骤（2）中采用较大量的所述含磺丁基-β-环糊精钠和naoh的碱水溶液对含环烯烃-乙烯共聚物的混合溶液进行处理，则ti、zr、f、cl及b的脱除效果不好，说明磺丁基-β-环糊精钠与所述茂金属成分、有机氟硼化合物的结合受到了抑制，原因是较大量的含铝成分更易与磺丁基-β-环糊精钠结合。
36、当将步骤（1）及步骤（2）中反应温度控制在40℃以下时，虽然料液静置后可以良好分层，但步骤（3）所得水洗后的混合溶液中，以环烯烃-乙烯共聚物干物质为基准，ti或zr含量不易处理到3μg/g以下，f、cl及b总含量不易处理到100μg/g以下，说明含钛、锆的茂金属成分及所述有机氟硼化合物均未能与磺丁基-β-环糊精钠充分结合并进入碱水溶液相或水相。
37、步骤（3）中，所述水洗的作用是将二次碱水处理后的混合溶液中未进入碱水溶液相的ti、zr、al、f、cl、b成分尤其是已与磺丁基-β-环糊精钠结合的茂金属成分及有机氟硼化合物和绝大部分剩余的碱水溶液微滴洗入水相。
38、步骤（4）中，所述硅胶的作用是吸附所述水洗后的混合溶液中的微量水，尤其是含极微量ti、zr、al成分和含微量所述naoh、磺丁基-β-环糊精钠的细微水滴，既能对ti、zr、al成分的脱除精度起到一定的保障作用，也能在一定程度上避免所加碱、磺丁基-β-环糊精钠及水对环烯烃-乙烯共聚物制备系统和产品的污染。
39、步骤（4）中，所述吸附柱中吸水段是由进料端向出料端（一般是自上而下）逐渐平移的，装填的硅胶吸水能力很强；因而在吸水前也能吸附未亲水化的茂金属成分、部分亲水化的茂金属成分，以及未进入水相的结合茂金属成分、有机氟硼化合物的磺丁基-β-环糊精钠。研究发现560-580℃焙烧的所述硅胶（指的是由硅酸钠水溶液和稀硫酸经溶胶-胶凝法成型后，在空气条件下560-580℃焙烧制得的硅胶）具有较好的吸附效果，这种硅胶的内孔表面都兼具一定的亲油性和亲水性，在吸水很少时，甲苯和所溶解的所述茂金属成分、有机氟硼化合物以及甲苯中夹带的含铝成分能够随甲苯进入内孔（所述环烯烃-乙烯共聚物，因尺寸较大，不能进入），并基本吸附、截留在硅胶的内孔中。
40、本发明中所用的搅拌罐、连接管线、阀、泵等均具有耐甲苯侵蚀和耐所述碱水溶液侵蚀的能力。
41、本发明的有益效果如下：
42、1、本发明采用的含磺丁基-β-环糊精钠和naoh的二次碱水溶液对含钛和/或锆的茂金属化合物及有机氟硼化合物都具有反应脱除能力，使之较易以溶解状态进入碱水溶液相和水相中。
43、2、本发明仅在聚合反应之后、吸附柱处理之前的有限范围内采用碱水溶液除杂，对共聚物其它制备过程的负面影响很小。
44、3、本发明可以用于较大批量、连续化的mcoc环烯烃-乙烯共聚物的生产，对环烯烃和乙烯聚合后的混合溶液进行直接处理，处理后的混合溶液无需采用不良溶剂进行共聚物的析出，除杂精制成本较低。
45、4、本发明可以将环烯烃-乙烯共聚物中的ti或zr含量处理到0.1μg/g以下，将al的含量处理到0.5μg/g以下，将f、cl及b总含量处理到20μg/g以下。